студент 3-го курса Наманганского инженерно-технологического института, кафедра «Химическая технология», Узбекистан, г. Наманган
Теоретический анализ регенерации спирта из нитратно-аммонийного кальциевого раствора с применением диаграммы растворимости четырехкомпонентной системы Ca(NO3)2 – NH4NO3 –C2H5OH – H2O при 70°С
Theoretical analysis of the recovery of alcohol from the nitrate-ammonium calcium solution using the solubility diagram of the four-component system Ca(NO3)2-NH4NO3-C2H5OH-H2O at 70°C
05.01.2019
714
Цитировать:
Турсунбоев Ф., Саодатов А.А., Дехканов З.К. Теоретический анализ регенерации спирта из нитратно-аммонийного кальциевого раствора с применением диаграммы растворимости четырехкомпонентной системы Ca(NO3)2 – NH4NO3 –C2H5OH – H2O при 70°С // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2018. № 1 (55). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/6784 (дата обращения: 27.04.2024).
АННОТАЦИЯ
В статье приводится теоретический анализ диаграммы регенерации этилового спирта из состава четырехкомпонентной системы Ca(NO3)2 – NH4NO3 – C2H5OH – H2O при температуре 70°С. Определена фигуративная точка конечного раствора М на координате. Установлены методом вычисления границы кристаллизации азотнокислого кальция и магния. Показана возможность практического применения данной системы при регенерации этилового спирта из азотнокислотной пульпы.
ABSTRACT
In article it was obtained that theoretical diagram of the regeneration of ethyl alcohol from the composition of four component system Ca(NO3)2 – NH4NO3 – C2H5OH—H2O at the temperature of
Ключевые слова: азотная кислота, этиловый спирт, экстракция, нитраты аммония и кальция, температура, концентрация, кристаллизация.
Keywords: nitric acid, extraction, ammonium nitrate, calcium nitrate, temperature, concentration, crystallization.
Введение. Основной фосфатной базой для отечественной промышленности Узбекистана является месторождение фосфоритов в Центральных Кызылкумах. Низкое содержание фосфора, большое значение кальциевого модуля, высокое содержание карбонатов делают фосфориты Центральных Кызылкумов практически непригодными для кислотной переработки с целью получения концентрированных фосфорсодержащих удобрений без стадии их обогащения. В условиях большого дефицита фосфатного сырья вовлечение этих фосфоритов в производство фосфорных удобрений является важной народнохозяйственной задачей.
Однако при извлечении карбоната кальция из фосфатного сырья азотной кислотой, хоть и в меньшей степени, происходит разложение его фосфатного минерала с образованием водорастворимого монокальцийфосфата, переходящего в жидкую фазу по реакции:
2Ca5F(PO4)3 + 14HNO3 ® 3Са(H2PO4)2 + 7Ca(NO3)2 + 2HF
Чем больше берется кислоты для обогащения, тем полнее происходит разложение фосфатного минерала. Это ощутимо снижает выход и содержание Р2О5 в фосфоконцентрате.
С целью предотвращения потерь Р2О5 в жидкую фазу, прежде чем разделить нитратно-аммонийно-кальций-фосфатно-спиртовую суспензию (НАФСС) на жидкую и твердую фазы, предлагается ее нейтрализовать аммиаком до значения рН = 3. В процессе аммонизации происходит взаимодействие между монофосфатом и нитратом кальция с аммиаком, в результате чего образуется дикальцийфосфат и нитрат аммония по реакции:
Ca(H2PO4)2 + Ca(NO3)2 + 2NH3 = 2CaHPO4 + 2NH4NO3
При этом образовавшийся дикальцийфосфат выпадает в осадок и, таким образом, практически весь фосфор остается в составе фосфоконцентрата.
Объекты и методы исследования. Для выяснения поведения нитратов аммония и кальция, этанола при их совместном присутствии исследована растворимость в системах NH4NO3 – C2H5OH – H2O и Ca(NO3)2 – C2H5OH – H2O визуально-политермическим методом [3], сведения о которых в литературе отсутствуют.
Тройная система Ca(NO3)2 – NH4NO3 – H2O изучена в работе [2] с помощью 12 внутренних разрезов, из которых I-VIII направлены на вершину нитрата аммония, а IX-XII – на вершину воды. Политерма построена в интервале температур от полного замерзания до 65°С. На ней разграничены поля кристаллизации льда, нитрата аммония, Ca(NO3)2·4H2O и Ca(NO3)2·3H2O. Определены две нонвариантные точки, отвечающие составу:
Таблица 1.
Определение двух нонвариантных точек, отвечающие составу
|
№ состава |
NH4NO3 вес. % |
Ca(NO3)2 вес. % |
H2O вес. % |
t, °С |
Донная фаза |
|
1 |
15 |
37,5 |
47,5 |
-35 |
NH4NO3 + Ca(NO3)2·4H2O + лед |
|
2 |
43,3 |
41,6 |
15 |
+38 |
NH4NO3 + Ca(NO3)2·3H2O + Ca(NO3)2·4H2O |
В треугольной диаграмме нанесены изотермы: -20, -15, -10, -5, 0, 10, 20, 30, 40 и 70°С.
В работе [4] приведены результаты изучения изобары растворимости в системе Ca(NO3)2 – NH4NO3 – H2O при атмосферном давлении. Изобара растворимости представляет собой кривую с минимумом. Для растворимости нитрата кальция в растворе нитрата аммония можно отметить две области. При содержании воды 15-29% растворимость нитрата кальция снижается с 71,70 до 48,64%, а при содержании воды ~ 12% возрастает с 48,64 до 61,06%. Полученные данные указывают на возможность получения гомогенных высококонцентрированных плавов нитратов аммония и кальция, которые известными методами могут быть переработаны в твердый продукт.
В работах [1; 5; 6] в этой же системе обнаружено образование четырех новых соединений: NH4NO3·5Ca(NO3)2·10H2O, NH4NO3·Ca(NO3)2·3H2O, NH4NO3·Ca(NO3)2·2H2O, NH4NO3 Ca(NO3)2.
На сегодняшний день в мире особое внимание уделяется разработке новых методов обогащения низкосортных фосфоритов, в этом аспекте наиболее важной задачей является разработка технологии получения высококачественного фосфоритного концентрата с использованием азотной кислоты и органических растворителей. При разработке технологии обогащения низкосортных фосфоритов азотной кислотой в присутствии органических растворителей необходимо обосновать ряд, в частности, соответствующие научные решения в следующих направлениях: разработка эффективных способов химического обогащения фосфатного сырья; нахождение оптимальных условий процесса выщелачивания нитрата кальция, образующегося при обогащении высококарбонатных фосфоритов азотной кислотой с помощью органических растворителей; разработка технологии получения фосфорных удобрений на основе качественного химически обогащенного фосфоконцентрата.
Было показано, что обогащение фосмуки состава (вес. %): 17,52 Р2О5; 47,53 СаО; 15,23 СО2; СаО: Р2О5 = 2,71 при норме HNO3 50% на разложение СаО в фосфатном сырье от стехиометрии, pH-нитрокальцийфосфатной пульпы 3 и весовом соотношении фосмука : этиловый спирт, равном 1 : 5, позволяет получить фосконцентрат состава (вес. %): Р2О5общ. 26,20; Р2О5усв. По лим. К-те 15,69; Р2О5усв. По трил. Б 11,77; СаОобщ. 38,25; СаОусв. 19,04; СаОводн. 2,28; СО2 2,80; N 1,46; СаО : Р2О5 = 1,46. После разделения НАФСС на твердую и жидкую фазы последняя представляет собой нитратноаммонийнокальциевый раствор (НАКР), состоящий из нитрата кальция с небольшим количеством нитрата аммония и ЭС. Последний легко отгоняется в ректификационной колонне и возвращается в технологический цикл. Перегонка и ректификация спирта из состава НАКР являются заключительной технологической стадией процесса обогащения. Удаление спирта из продуктов экстракции, т. е. его регенерация, необходимо не только для его многократного использования, но и для получения продуктов, свободных от спирта. К тому же стоимость регенерации экстрагента (спирта) составляет значительную часть стоимости процесса обогащения, поэтому вопросу регенерации спирта из НАКР следует уделять особое внимание.
Диаграмму растворимости системы Ca(NO3)2 – NH4NO3 – C2H5OH – H2O также можно использовать для предварительного определения интервала варьирования технологических параметров стадии регенерации спирта из НАКР. Из экспериментальных данных следует, что водно-спиртовой состав НАКР колеблется в следующих интервалах, масс. %: Ca(NO3)2 – 9,0-13,1; NH4NO3 – 0,5-2,5; C2H5OH – 70-80 и H2O – 8,5-16,4. Например, нам дан раствор с заданным составом, масс. %: Ca(NO3)2 – 11,4; NH4NO3 – 0,70; C2H5OH – 77,2 и H2O – 10,70, который на диаграмме обозначается фигуративной точкой D.
Для определения фигуративной точки системы исходного раствора DК сначала на водную диаграмму Ca(NO3)2 – NH4NO3 – H2O заносим состав конечного раствора М, который образуется после 100%-ной регенерации спирта. Определяем координаты фигуративной точки М: конечная масса водного раствора от 100 г раствора, г:
Ca(NO3)2 + NH4NO3 + H2O = =11,4 + 0,70 +10,70 = 22,8 г
Отсюда /Tursunboyev.files/image001.png)
; /Tursunboyev.files/image002.png)
; /Tursunboyev.files/image003.png)
Результаты и их обсуждение. Из диаграммы видно, что при испарении А состав жидкой фазы передвигается по лучу КМ до точки М. Если нам дан состав исходного раствора, то при регенерации спирта образуется конечная водно-солевая система, находящаяся в полях СС1, В1, В2, при которых процесс регенерации протекает сложно. Так, если дан состав исходного водно-спиртового НАКР с фигуративной точкой S, а конечная водно-солевая система имеет фигуративную точку S2, тогда при регенерации спирта состав жидкой фазы в системе изменяется по лучу КS2.
/Tursunboyev.files/1.png)
Рисунок 1. Пример использования диаграммы при определении процесса экстракции нитратов кальция и аммония и упарки экстракта
В точке S1 система насыщается тетрагидратом кальция. До точки S2 система состоит из газовой фазы, которая состоит из спирта с незначительными количествами паров воды и жидкой фазы, состав которой продвигается по лучу испарения (КS2). При продолжении процесса регенерации в системе появляется третья фаза – твердая. То есть при этом система будет включать три фазы: газовую, жидкую и твердую. Состав твердой фазы находится на точке С, а состав жидкой фазы изменяется от точки S1 до точки S21. По пути продвижения состав системы от точки S1 до точки S2, в системе увеличивается количество твердой фазы. То есть количество твердой фазы увеличивается с уменьшением воды в системе. Если состав фигуративной точки S2(К2) попадает в поле Св2в11 в твердую фазу совместно с Ca(NO3)2 · 4Н2О, появляются и кристаллы NH4NO3.
Выводы: Таким образом, изучаемая диаграмма показывает, что методом отгонки из экстракта можно получить: спирт, водно-спиртовой НАКР, кристаллы нитрата кальция и концентрированный НАКР; спирт, смесь нитратов кальция, аммония и концентрированный НАКР. На основании данной системы можно определить последовательности: газовая, жидкая и твердая фазы, а также степени регенерации спирта из экстракта.
Список литературы:
1. Васильева С.И. Исследование тройной системы нитрат кальция – нитрат аммония – вода при 25оС // В сб. науч. тр. «Физико-химические исследования равновесий в растворах» / Ярославский гос. пед. ин-т. – Яро-славль, 1972. – Вып. 103. – С. 13-18.
2. Каганский И.М., Варламов М.Л., Попова И.М. Изучение растворимости в системе СО(NH2)2 – Ca(NO3)2 – Н2О // В сб. «Исследования в области неорганической технологии. Соли. Окислы. Кислоты» / Под ред. М.Е. Позина и Н.И. Никитина. – Л.: Наука, 1972. – С. 77-80.
3. Трунин А.С., Петрова Д.Г. Визуально-политермический метод. – Куйбышев: Куйбыш. политехн. ин-т, 1977. – С. 94.
4. Шенкин Я.С., Ручнова С.А. Изобары растворимости в системах NH4NO3 – NH4CI – H2O и NH4NO3 – Ca(NO3)2 – Н2О при атмосферном давлении // Журнал неорганической химии. – 1971. – Т. 16. – № 12. – С. 3323-3326.
5. Flatt R., Fritz P. Изучение системы Са++ - NH4+ – Н+ - NO3- - РО4--- - H2O. II. Системы Са++ - Н+ - NO3- - H2O, NH4+ - Н+ - NO3- - H2O и Са++ - NH4+ – NO3- - H2O при 25оС. Helvetica Chimica Acta. 1950. V. 33. No. 7. Р. 2045-2056.
6. Lamberger M.J., Paris R. Изучение системы вода – нитрат кальция – нитрат – аммония. Bulletin de la Societe Chimique de France. 1950. No. 5-6. Р. 546-552.
Информация об авторах
Namangan engineer-technology institute, student, the Faculty of Chemistry, Uzbekistan, Namangan
ассистент Наманганского инженерно-технологического института, кафедра «Химическая технология», Узбекистан, г. Наманган
Namangan engineer-technology institute, assistant the Faculty of Chemistry, Uzbekistan, Namangan
д-р техн. наук., проф. Наманганского инженерно-технологического института, кафедра «Химическая технология», Узбекистан, г. Наманган
Namangan engineer-technology institute, Doctor of Sciences, prof. the Faculty of Chemistry, Uzbekistan, Namangan