Международный
научный журнал

Аллирование фенола и нафтола аллилацетатом в присутствии малых количеств водного хлорида железа (III)


Allylation of phenols and naphthols with allyl acetate in the presence of small amounts of aqueous ferric chloride

Цитировать:
Азимова Г.З., Таджимухамедов Х.С., Юлдашева М.Р. Аллирование фенола и нафтола аллилацетатом в присутствии малых количеств водного хлорида железа (III) // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2019. № 1(55). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/6771 (дата обращения: 09.12.2019).
 
Прочитать статью:


АННОТАЦИЯ

Проведено аллилирование фенола и нафтола аллилацетатом в присутствии малых количеств водного хлорного железа FeCl3•6H2O c выходом 72%, 76% соответственно. В случае реакции фенола получена смесь аллилфенилового эфира, орто- и пара-аллилфенолов в 43, 16 и 41% соответственно. Аллилирование 2-нафтола в этих условиях дает только 1-аллил-2-нафтол.

ABSTRACT

Phenol and naphthol were allylated with allyl acetate in the presence of small amounts of aqueous ferric chloride in a yield of 72, 76. A mixture of allylphenyl ether, ortho and para-allylphenols was obtained in 43, 16, 41%, respectively. Allylation of naphtols.

 

Ключевые слова: аллилфенол, аллилирование, перегруппировка Кляйзена, ТСХ (тонкослойная хроматография), ГЖХ (газожидкостная хроматография).

Keywords: allylphenol, allylation, Claisen rearrangement, thin layer chromatography, gas liquid chromatography.

 

Аллилфенолы широко распространены в природе. Главными источниками этих соединений являются природные эфирные масла. В природных эфирных маслах содержатся хавикол, анол, эстрагол, анетол, эвгенол, изоэвгенол, элемицин, миристицин, сафрол, изосафрол и другие, которые являются аллилфенолами, пропенилфенолами и их эфирами. Они содержатся в байевом, анисовом, бадьяновом, коричном, эстрагоновом, укропном, гвоздичном, гераниевом, мацисовом, сассафрасовом, камфорном маслах, в масле мускатного ореха, иланг-иланга, петрушки.

Данные аллилфенолы нашли свое применение в сельском хозяйстве в качестве гербицидов, аттрактанта, в медицине при изготовлении лекарственных препаратов, пищевого антиоксиданта, душистых веществ, пищевых добавок и эссенций, в синтезе ингибиторов, присадок к маслам. Поэтому получение аллилфенолов синтетическим путем имеет большие перспективы.

Среди аллилфенолов много ценных веществ. Так, 4-аллилпирокатехин –основа синтеза известного пищевого антиоксиданта – нордигидрогваяретовой кислоты, 4-аллилрезорцин – возможное сырье при получении псоралена – лекарственного вещества, 4-аллилвератрол – известный пестицид (аттрактант). Поскольку коммерческие алкенилфенолы (пропенил и пренил и т. д.) составляют большое семейство натуральных продуктов с высокой степенью коммерческого интереса, включая ароматизаторы (например, изоэвгенол, эвгенол и анетол), витамины E [7, с. 109] и K2 и аллилфениловый эфир, то являются важными мономерами в синтезе устойчивых полимеров.

Производные нафтола важны из-за их интересных биологических свойств, включая противотуберкулезную активность [2, с. 5586; 4, с. 2687] и ингибирующие эффекты на циклооксигеназе I и II [5, с. 2167]. Некоторые нафтоловые соединения полезны в качестве промежуточных продуктов в органическом синтезе [3, с. 1925].

Аллилфенолы синтетическим способом получаются методом аллилирования фенолов аллилирующими агентами. В литературе имеются данные по аллилированию фенолов аллилхлоридом или аллилбромидом в присутствии кислотных катализаторов. Однако выходы аллилфенолов являются невысокими из-за дальнейшего превращения аллилфенолов под влиянием выделяющегося HCl или HBr за счет двойной связи аллильной группы с получением циклических и смолистых веществ. В литературе имеются работы по аллилированию фенолов эфирами аллилового спирта в присутствии Pd-, Ir-, Rh-катализаторов [6, с. 5]. Сведения по аллилированию фенолов эфирами аллилового спирта в присутствии малых количеств водного хлорного железа FeCl3•6H2O в научной литературе отсутствуют.

Нами был предложен принципиально новый способ синтеза аллилфенола и аллилнафтола аллилированием фенола и 2-нафтола аллилацетатом. В качестве катализатора реакции были использованы малые количества FeCl3•6H2O. Исследование проводили с целью определения возможности осуществления реакции в данных условиях и выявления состава продуктов реакции. Реакцию проводили в растворе избытка фенола (0,05 моль) с аллилацетатом (0,01 моль) с катализатором FeCl3•6H2O в количестве 4•10-4 моль в течение 5 часов при температуре 74-75ºС. Реакция протекает с образованием аллилфенилового эфира, 2- и 4-аллилфенолов и CH3COOH, который не мешает дальнейшему протеканию реакции: 

Схему механизма образования продуктов проведенных реакций можно представить следующим образом: 

Методом ТСХ (тонкослойной хроматографии) в системе растворителей метанол:бензол (1:5 мл) на пластинке Silufol-UV определяли ход протекания реакции с интервалом в час и определяли Rf. Через час после начала синтеза было идентифицировано одно пятно с Rf1=0.783; спустя два часа было идентифицировано два пятна с Rf1=0,783 и Rf2=0,55, что соответствует образованию аллилфенилового эфира и аллилфенола. Через три часа после начала синтеза при проведении анализа методом ТСХ были обнаружены три пятна с Rf1=0,783,что соответствует аллилфениловому эфиру, Rf2=0.55, соответствующего орто-изомеру аллилфенола, и Rf3=0.417 пара-изомера аллилфенола. На четвертый час протекания синтеза были выявлены пятна аллилфениловый эфир: о-аллилфенол: п-аллилфенол с Rf1=0.783: Rf2=0.55: Rf3=0.417. И на завершающей стадии синтеза по прошествии пяти часов была снята ТСХ, которая также подтвердила наличие трех продуктов реакции аллилфениловый эфир: о-аллилфенол: п-аллилфенол с Rf1=0.783: Rf2=0.55: Rf3=0.417.

Данный тип реакции является аллилированием, в ходе которой на первоначальной стадии образуется аллилфениловый эфир, далее в ходе происходящей перегруппировки Кляйзена образуются орто- и пара-изомеры аллилфенола.

 

Рисунок 1. Ход образования продуктов аллилирования фенола аллилацетатом: 1. Аллилфениловый эфир; 2. о-аллилфенол; 3. п-аллилфенол

 

Для определения состава продуктов реакции в анализируемой смеси проводили ГЖХ-исследование на приборе Rxi®-624Sil MS фирмы Restek (США). Анализ образца показал содержание в нем следующих компонентов (в %): 1. Аллифениловый эфир – 43,3; 2. о-аллилфенол – 16,3;3. п-аллилфенол –40,4. В смеси о- и п-аллилфенолов преобладает п-аллилфенол, известный под названием хавикол.

Условия ГЖХ: длина колонки – 30 м, с внутренним диаметром 0,25mmID, температура колонки – 200°С, температура SPd1-инжектора – 220°С, температура FID1-детектора – 250°C, VN2=50мл/мин. Методику можно предлагать для промышленного производства эстрагола.

Реакционную смесь разделяли методом колоночной хроматографии на силикагель (элюент бензол:этилацетат=1:10). Хроматографические и физические константы 2- и 4-аллилфенола соответствуют литературным данным.

Предварительные данные по аллилированию 2-нафтола уксусноаллиловыми эфирами в присутствии малых количеств FеС13*6Н2O показали схожесть с реакциями фенола уксусноаллилловыми эфирами. В реакции аллилирования β-нафтола сначала образуется О-аллил-β-нафтиловый эфир, 

и в результате изомеризации О-аллилпродукта образуется 1-аллил-2-нафтол. 

Для определения продолжительности реакции, оптимальных условий и выходов продуктов необходимо проведение дополнительных опытов. В реакции использовали растворители –хлороформ и этилацетат. Реакцию проводили в хлороформе при температуре 70-80°С. Методом ТСХ (тонкослойной хроматографии) в системе растворителей (система= бензол: этилацетат= 5:1) на пластинке Silufol-UV определяли ход протекания реакции с интервалом в час и определяли Rf. Через два часа после начала синтеза было идентифицировано пятно с Rf1=0.9, что соответствует образованию аллилнафтилового эфира; спустя один час было идентифицировано еще одно пятно с Rf2=0,55, что соответствует образованию 1-аллил-2-нафтола. В этилацетате образование продукта наблюдается через три часа аллилнафтилого эфира с Rf1=0.9; спустя два часа было идентифицировано одно пятно, похожее на 1-аллил-2-нафтола. В хлороформе реакция идет быстрее, чем в этилацетате.

В литературе имеются данные по аллилированию фенолов с использованием полярных растворителей с хорошим выходом О-аллилпродукта. В результате изомеризации О-аллилпродукта образуется С-аллилпродукт.

Синтезированные продукты реакции разделяли методом колоночной хроматографии (элюент гексан: этилацетат=5:1). Хромато-графические и физические константы 1-аллил-2-нафтола соответствуют литературным данным.

На основе полученных данных можно сделать вывод о том, что при аллилировании фенола и нафтола эфирами аллилового спирта можно применять малые количества FеС1з*6Н2O в качестве катализатора.

 

Список литературы:
1. Таджимухамедов Х.С., Пулатов Б.А. Перегруппировка аллилфенилового эфира в присутствии малых количеств FeCl3•6H2O // Химия природных соединений.– 2000. – Спец. вып. – С. 105-106.
2. Das S.K., Panda G., Chaturvedi V., Manju Y.S., Gaikwad A.K., Sinha S. Design, synthesis, and antitubercular activ-ity of diaryl methyl naphthol derivatives. Bioorg. Med. Chem. Lett. 2007. V. 17. No. 20. Р. 5586.
3. Das B., Veeranjaneyulu B., Krishnaiah M., and Balasubramanyam P. Benzylation and Allylation of Naphthols Using Amberlyst-15. Synthetic Communications: An International Journal for Rapid Communication of Synthetic Organic Chemistry. 27.04. 2009. Р. 1929-1935.
4. Feixas J., Jimenez J.-M., Godessart N., Puig C., Soca L., Crespo M.I. Naphthalene derivatives: A new series of selec-tive cyclooxygenese-2 inhibitor. Bioorg. Med. Chem. Lett. 2001. V. 11. No. 20. Р. 2687.
5. Kongkathip B., Sangma C., Kirtikara K., Luangkamin S., Hasitapan K., Jongkon N., Hannongbua S., Kongkathip K. Inhibitory effects of 2-substituted- 1-naphthol derivatives on cyclooxygenase I and II. Bioorg. Med. Chem. Lett. 2005. V. 13. Р. 2167.
6. Saha A., Leazer J., and Varma R.S. O-Allylation of phenols with allylic acetates in aqueous medium using a mag-netically separable catalytic system. Electronic Supplementary Material (ESI) for Green Chemistry This journal is © The Royal Society of Chemistry. 2011. Р. 2-14.
7. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Vol. 38. Willey-Vch. 2003. Р. 109.

 

Информация об авторах:

Азимова Гульмира Зайниддиновна Gul’mira Azimova

докторант Национального университета Узбекистана, Узбекистан, г. Ташкент

PhD, National university of Uzbekistan, Uzbekistan, Tashkent


Таджимухамедов Хабибулло Сайфуллаевич Habibullo Tadjimuhamedov

доц. кафедры органической химии химического факультета Национального университета Узбекистана, 100174, Узбекистан, Ташкент, Вузгородок, химический факультет

Lecturer, Associate Professor, Head of Organic Chemistry Chair,Chemistry Department, National University of Uzbekistan named after Mirzo Ulugbek, 100174, Uzbekistan, Tashkent, Vuzgorodok NUUz


Юлдашева Мухаббат Раззакбердиевна Yuldasheva Mukhabbat

канд. хим. наук, старший преподаватель Национального университета Узбекистана, 100174, Узбекистан, г. Ташкент, ул. Университет, 4

Candidate of Chemical Sciences, Senior Lecturer, National university of Uzbekistan, 100174, Uzbekistan, Tashkent, University Street, 4


Читателям

Информация о журнале

Выходит с 2013 года

ISSN: 2311-5459

Св-во о регистрации СМИ: 

ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013

ПИ №ФС77-66239 от 01.07.2016

Скачать информационное письмо

Включен в перечень ВАК Республики Узбекистан

Размещается в:

doi:

The agreement with the Russian SCI:

cyberleninka

google scholar

Ulrich's Periodicals Directory

socionet

Base

ROAR

OpenAirediscovery

CiteFactor

 

Поделиться

Лицензия Creative CommonsЯндекс.Метрика© Научные журналы Universum, 2013-2019
Это произведение доступно по лицензии Creative Commons «Attribution» («Атрибуция») 4.0 Непортированная.