Влияние размер частиц талька на межфазные взаимодействия композиционных материалов на основе полипропилена

Введение. В настоящее время одним из наиболее эффективных и экономически выгодных способов модификации свойств полипропилена (ПП) является введение в него различных наполнителей органического или неорганического происхождения [5]. Интерес к дисперсным минеральным наполнителям связан прежде всего с тем, что они не только придают определенные свойства исходной полимерной матрице, но и создают наиболее благоприятные условия для переработки. Поэтому поиск эффективных дисперсных наполнителей природного происхождения, имеющих большой сырьевой ресурс, низкую стоимость и доступность, является актуальной задачей на сегодняшний день в производстве полимерно-композиционных материалов.

Необходимость модификации обусловлена тем, что базовый ПП не обладает высокими физико-механическими свойствами и введение талька в полимер приводит к существенным изменениям физико-химических характеристик получаемых композиционных материалов. Многие исследователи в первую очередь связывают это с изменением подвижности макромолекул в граничных слоях, влиянием поверхности наполнителя на характер взаимодействия с полимером [2; 6].

Настоящая работа посвящена изучению влияния размеров частиц талька на межфазные взаимодействия композиционных материалов на основе полипропилена.

Экспериментальная часть. Исследовано влияние модифицирующей добавки на физико-механические свойства базового полипропилена. В качестве наполнителя была выбрана высокодисперсная марка талька (Koch Co Ltd) со средним размером частиц 5, 10, 20 мкм. В качестве полимера был использован сополимер пропилена с этиленом марки J-350 (СП Uz-Kor Gas Chemical). Выбор этой марки обоснован тем, что она, обладая достаточной текучестью, имеет высокие физико-механические свойства.

Результаты и их обсуждение. Для всех композиций с увеличением содержания тальковых минералов характерно повышение жесткости и теплостойкости материала, а также значительное снижение показателя текучести расплава и ударной вязкости как при плюсовой, так и при минусовой температуре. По результатам исследования изменение размера частиц талька сказывается как на реологических, так и на физико-механических и ударно-прочностных свойствах композиций. Чем меньше средний медианный диаметр частиц талька, тем выше показатели жесткости, теплостойкости и стойкости к ударным нагрузкам.

Оценку физико-механических свойств композиций проводили на стандартных образцах, изготовленных литьем под давлением. Результаты испытаний представлены в таблице 1. 

Таблица 1.

Физико-механические свойства композиций талька с полипропиленом

Полученные данные показывают, что при введении в полимер талька с размером частиц меньше 5 мкм показатели жесткости, теплостойкости и стойкости к ударным нагрузкам на высоком уровне по сравнению с композитами с размером частиц 10 и 20 мкм.

Таким образом, в определении величины физико-механических параметров дисперсно-наполненных полимеров критическую роль играют два конкурирующих фактора, размер исходных частиц и уровень их агрегации. Стоит отметить, что ударная вязкость при минусовой температуре показывает, что при увеличении концентрации талька до 30% образуется агрегация частиц талька. Увеличение размерности каркаса частиц (агрегатов частиц) наполнителя проводит к росту фрактальной размерности структуры композитов и, следовательно, к снижению ударной вязкости композитов. Одним из методов повышения ударной вязкости является подавление агрегации частиц наполнителя, что применено в нижеуказанных работах [1; 6].

Полученные данные в целом соответствуют литературным данным о характере влияния талька на упруго-прочностные характеристики композиций. Например, с увеличением содержания талька практически линейно повышаются модули упругости, предел прочности и теплостойкость композиций [1]. Показатель текучести расплава определяет условия переработки композитных материалов, в частности температуру расплава и давление формирования. Их изучение позволяет выбрать соответствующий метод и режим переработки. Как показывают результаты исследований, значения показателя текучести расплава с увеличением содержания талька до 10% масс. снижается незначительно, а при концентрации 20% масс. показатель текучести расплава композитов снижается на 20%. Вероятно, это связано с тем, что частицы талька в малых количествах не оказывают пространственно-затормаживающий эффект на текучесть полимеров. А введение минеральных наполнителей выше определенного значения законо­мерно приводит к повышению вязкости расплава полимерного материала. При испытаниях композиционных материалов, содержащих наполнители, показано, что значительно изменяются деформационные свойства материала и процесс разрушения можно обобщить следующими положениями [3]:

1. Энергия накапливается через деформацию химических связей и через молекулярную ориентацию. Процесс разрушения начинается с образования нестабильных трещин, возникающих в результате преодоления межмолекулярных сил в наиболее слабых доменах в объеме материала (например, в областях со сравнительно малыми молекулярными массами или же в граничных областях с наивысшим уровнем накопленной энергии деформации связей).
2. В тех случаях, когда «эффективная трещина» уже существует в композите (например, в результате присутствия микроскопических включений, слабо связанных с матрицей) или после того как трещина образовалась вновь, разрушение реализуется, если энергия, накопления в вершине трещины, окружающего трещину, вместе с энергий материала, поглощенной материалом при дальнейшей молекулярной ориентации (образование микротрещин и т. п.).

С увеличением содержания талька в составе ПП практически линейно снижается относительное удлинение при разрыве, так как относительное удлинение при разрыве чувствительно к структурам минеральных наполнителей, которые могут служить центрами образования дефектов во время механического воздействия на них. Прочностные свойства композиционных материалов, наполненных дисперсными частицами талька, зависят от формы и размеров частиц, адгезии и контакта на границе раздела фаз. В результате концентрации напряжений у границы раздела фаз в матрице могут появиться трещины при более низких средних уровнях напряжений, чем в отсутствие наполняющих частиц. Вероятность концентрации напряжений больше в случае присутствия частиц неправильной формы. Кроме того, на поверхности раздела могут появиться микротрещины из-за неполного «смачивания» таких частиц. Следует отметить, что концентрация напряжений возникает на некотором расстоянии от поверхности талька. Если содержание талька достаточно велико, то уровень напряжений в матрице оказывается выше, чем на поверхности раздела. В этих условиях трещина, возникавшая в матрице при умеренных внешних нагрузках, распространяется в направлении частиц талька. При недостаточной адгезии трещина охватывает всю поверхность талька, что приводит к уменьшению прочности композиционного материала [3].

Добавление талька способствует снижению ударно-прочностных характеристик композиций при плюсовой температуре с тальком на 0, 6, 9% и при минусовой температуре на 7, 15, 22% соответственно при концентрациях наполнителя 5, 10 и 20% масс.

Еще более интересной является зависимость ударной прочности композиции от содержания талька: значения ударной вязкости в испытаниях по ударной вязкости Изод с надрезом для наполненных 5% масс. композиций сохраняется на исходном уровне базового полимера.

Как известно, имеется принципиальная возможность повышения ударно-прочностных свойств полукристаллических термопластов при введении в них жестких наполнителей, таких как тальк. Основным механизмом этого явления считается образование в полимере микропор при отслаивании полимера от поверхности частиц наполнителя под воздействием механического напряжения, которые далее способствуют развитию процессов сдвиговой деформации. Определяющим фактором при этом является размер частиц дисперсного наполнителя – присутствие частиц или их агломератов размером выше критических приводит к образованию пор, способных инициировать рост магистральной трещины. Критическим размер пор считается, если размер их кристаллитов превышает размер кристаллитов самой полимерной матрицы [7].

В целом сам факт сохранения на исходном уровне относительно полипропиленовой основы значений ударной прочности композиций ПП+5% масс. талька свидетельствует о высокой степени диспергирования наполнителя в полимерной массе, дальнейшее повышение концентрации талька не приводит к улучшению ударно-прочностных свойств композитов как при комнатной, так и при минусовой температуре.

Добавление талька положительно влияет на теплостойкость базового полимера. Как видно из данных таблицы 1, теплостойкость ПП компаунда равномерно увеличивается на 7, 16, 29% с увеличением концентрации талька на 5, 10 и 20 масс. % соответственно. По мнению авторов [5], существенные структурные изменения в полимере происходят лишь тогда, когда вводимые твердые частицы достаточно сильно взаимодействуют с ним. При этом обязательным условием является хорошее смачивание наполнителя полимером. Твердый тонкодисперсный наполнитель часто играет роль адсорбента, на поверхности которого адсорбируются молекулы полимера. При этом образуются высоко-ориентированные адсорбционные слои, способствующие повышению механической прочности и теплофизической стойкости. Исходя из этого, можно предположить, что частицы талька адсорбируют в себя макромолекулы полипропилена, при высоких значениях температуры конформационным изменениям макромолекулы полимера, что повышает теплостойкость композиционного материла. Также с увеличением концентрации жестких частиц талька на 5, 10, 20% масс. усиливается прямо пропорционально модуль упругости ПП на 18, 32, 52%. На наш взгляд, это связано с тем, что сами частицы талька не чувствительны к температурным и механическим воздействиям при эксплуатационных условиях, и по этой причине частицы талька способствуют повышению теплостойкости и модуля упругости композиций.

С целью выявления причин наблюдаемых нами эффектов было проведено исследование морфологии композитов ПП/тальк с применением метода сканирующей электронной микроскопии. Электронные микрофотографии криогенных сколов образцов композиций и результаты определений размеров частиц отображены на рисунке 1.

Рисунок 1. Микрофотографии поверхности композиций: а – ПП, б – ПП+10% тальк, в – ПП+20% тальк, г – ПП+30% тальк

Вид микрофотографий говорит о том, что в условиях данного эксперимента формируется гомогенная морфология. Отсутствие крупных агломератов частиц талька свидетельствует о гомогенном распределении его в полимерной матрице. Следовательно, наблюдаемые изменения морфологии композиций должны иметь своим следствием повышение их ударно-прочностных свойств. В первую очередь это также проявление «барьерного» эффекта: пластинчатая форма и микронные размеры частиц наполнителя вкупе с высокой степенью диспергирования их в полимере являются ключевыми факторами, обеспечивающими образование достаточного количества «барьеров», препятствующих коалесценции частиц полимером.

Заключение. Таким образом, можно констатировать, что в результате проведенных исследований получены данные, свидетельствующие об эффективной механохимической связи между тальком и полимером. Введение талька в ПП дает возможность расширить области применения базового материала. При этом оптимальный размер частиц составляет 5 микрон при концентрации
10-20 масс.%. Полученные высокие физико-механические показатели свойства композитов показывают более высокий уровень межфазной адгезии между компонентами.