Международный
научный журнал

Синтез моно- и ди-замещенных мета-ферроценилбензойных кислот и их исследование методами ИК спектроскопии, масс-спектрометрии и потенциометрического титрования


Synthesis of mono- and di-substituted meta-ferrocenylbenzoic acids and their investigation by IR spectroscopy, mass spectrometry and potentiometric titration methods

Цитировать:
Синтез моно- и ди-замещенных мета-ферроценилбензойных кислот и их исследование методами ИК спектроскопии, масс-спектрометрии и потенциометрического титрования // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. Абдуллоев О.Ш. [и др.]. 2018. № 11(53). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/6540 (дата обращения: 23.05.2019).
 
Прочитать статью:


АННОТАЦИЯ

Путем замены диэтилового эфира на хлороформ и подбора оптимальных временно-температурных режимов в реакции диазотирования ферроцена с аминобензойной кислотой достигнуто повышение выхода моно- и дизамещенных мета-ферроценилбензойных кислот до 28 и 12% соответственно. Состав выделенных в твердом состоянии соединений определен методами атомно-абсорбционной спектрофотометрии и потенциометрического титрования. Установлено, что в масс-спектрах синтезированных соединений наиболее интенсивные линии обнаруживаются для молекулярных ионов и осколков, образующихся при отщеплении от молекул протонов, –ОН и циклопентадиенильных групп, а также остатка бензойной кислоты. Анализ ИК-спектров исследуемых соединений с применением квантово-химического расчета на основании метода DFT/B3LYP показал, что дизамещенное производное имеет гетероаннулярное 1,1'-замещенное строение.

ABSTRACT

By replacing diethyl ether with chloroform and selecting optimal time-temperature regimes in the diazotization reaction of ferrocene with aminobenzoic acid, the yield of mono- and di- substituted meta-ferrocenylbenzoic acids was increased to 28 and 12%, respectively. The composition of the compounds separated in the solid state was determined by atomic absorption spectrophotometry and potentiometric titration. It was found that in the mass spectra of the synthesized compounds, the most intense lines are found for molecular ions and fragments formed during the cleavage of protons, –OH and cyclopentadienyl groups, as well as the benzoic acid residue. Analysis of the IR spectra of the compounds under study using quantum chemical calculations based on the DFT / B3LYP method showed that disubstituted derivative has a heteroannular 1,1'-substituted structure.

 

Ключевые слова: ферроцен, 1,1’-бис(3-карбоксифенил)ферроцен, диазотирование, хлороформ, атомно абсорбционная спектрофотометрия, потенциометрическое титрование, ИК-спектроскопия, кванто-химический расчет.

Keywords: ferrocene, 1,1’-bis(3-carboxyphenyl)ferrocene, diazotization, chloroform, atomic absorption spectrophotometry, potentiometric titration, IR spectroscopy, quantum chemical calculation.

 

Среди соединений железа ферроцен Fe(C5H5)2 и его производные занимают особое место, что в теоретическом плане обусловлено образованием металлоорганической, сэндвичевой, небензоидно-ароматической π-комплексной системы с уникальной термодинамической устойчивостью и кинетической лабильностью. В практическом отношении соединения данного класса оказались весьма перспективными в качестве физиологически активных веществ, биостимуляторов, лекарственных препаратов, антидетонаторов и т. д. [2; 6].

В настоящей работе приведены результаты исследований по синтезу и изучению состава, некоторых физико-химических свойств и строения моно- и дизамещенных производных ферроцена с мета-аминобензойной кислотой.

Известно [6; 8], что при диазотировании ферроцена с аминобензойной кислотой в присутствии нитрита натрия и соляной кислоты в среде диэтилового эфира в основном образуется монозамещенная ферроценилбензойная кислота. Дизамещенное производное образуется в малых количествах: 

С целью повышения выхода продукта 2 нами предпринята попытка заменить растворитель реакционной среды на другие, сравнительно высококипящие органические вещества и изменить временно-температурные режимы синтеза.

Эксперименты с использованием хлороформа, диэтилового эфира, ацетона, уксуснометилового эфира показали, что заметное повышение выхода ферроценилдибензойной кислоты наблюдается при применении первого растворителя.

Синтез моно- и дизамещенных мета-ферроценилбензойных кислот.В трехгорловую колбу, снабженную термометром, мешалкой и капельной воронкой, внесли 0,685 г (5 ммоль) м-аминобензойной кислоты, 2 мл концентрированной соляной кислоты, 50 мл воды и поместили в ледяную баню. Поддерживая температуру реакционной среды -3 ± 2 оС, при перемешивании через капельную воронку по каплям добавили раствор 0,345 г (5 ммоль) нитрита натрия в 25 мл воды. Затем в реакционную смесь добавили 0,3 г CH3COONa·3H2O, 0,1 г мочевины и, поддерживая температуру ниже 0 оС, продолжали перемешивание в течение 30 минут. После этого, поменяв капельную воронку на холодильник, а ледяную баню – на водяную, внесли в колбу раствор 0,930 г (5 ммоль) ферроцена в 50 мл хлороформа. Полученную реакционную смесь перемешивали в течение 3,5 часа при температуре 35-40 оС. По окончании реакции полученную смесь перенесли в делительную воронку и отделили хлороформную часть (I) от водной части (II).

Хлороформную часть (I) промыли водой и экстрагировали 5%-ным водным раствором NaOH. Значение рН водного экстракта довели до 4 с помощью 2%-ного раствора соляной кислоты. Выпавший красно-бурый осадок отфильтровали, промыли холодной водой, высушили на воздухе и перекристаллировали из гептана. Масса продукта (1) составила 0,423 г. Выход – 28%. Найдено: Fe 18,02%, вычислено для C17H14O2Fe: Fe 18,30%.

Бурый осадок на дне водной части (II) полностью экстрагировали хлороформом. Хлороформный раствор экстрагировали 5%-ным водным раствором NaOH. При подкислении щелочного раствора 2%-ным HCl до рН=2 образовался бурый осадок, который отфильтровали, промыли холодной водой, высушили на воздухе и перекристаллировали из хлороформа. Масса продукта (2) составила 0,253 г. Выход – 12%. Найдено: Fe 12.97%, вычислено для C24H18O4Fe: Fe 13.14%.

Определение содержания железав синтезированных веществах осуществляли методоматомно-абсорбционной спектрофотометрии на спектрофотометре TRACE AURORA AI1200 при длине волны излучения 372 нм в графитовом кювете под аргоновой атмосферой в трехстадийном температурном режиме: сушка (120оС), обжиг (700оС), атомизация (2300оС). В качестве стандарта использовали подкисленный соляной кислотой раствор K3[Fe(CN)6], концентрацией 25 мкг/дм3. Результаты анализа приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Результаты определения содержания железа в синтезированных моно- (1) и дизамещенных (2) ферроценилбензойных кислотах

Вещество

Концен-трация раствора, мкг/дм3

Интенсивность абсорбции, %

Найден-ная концен-трация железа, мкг/дм3

Массовая доля железа, %

Относи-тельная ошибка, %

Найдено

Вычис-лено

C17H14O2Fe (1)

110,3

0,456

19,88

18,02

18,30

1,53

C24H18O4Fe (2)

167,6

0,462

21,74

12,97

13,14

1,29


Определение молярной массы эквивалента выделенных в твердом виде веществ осуществляли методом потенциометрического титрования на автоматическом титраторе Mettler Toledo Easy pH. Растворы известной концентрации моно- (1) и дизамещенных (2) ферроценилбензойных кислот отитровывали растворами гидроксидов лития, натрия и калия в метаноле, концентрации которых предварительно определены 0,200 Н стандартным раствором соляной кислоты. В таблице 2 приведены средние значения результатов титриметрического определения молярной массы эквивалента исследуемых соединений. Относительная ошибка титрования не превышает 1,3%.

Таблица 2.

Результаты определения молярной массы эквивалента соединений 1 и 2 методом потенциометрического титрования

Вещество

Молярная масса эквивалента, г/экв

Эквивалентная точка, рН

Найдено

Вычислено

LiOH

NaOH

KOH

C17H14O2Fe (1)

305,98

305,74

306,06

306,112

9,7

C24H18O4Fe (2)

213,65

213,54

213,94

213,112

5,45; 10,5

 

Измерение масс-спектров исследуемых соединений проводили на времяпролетном спектрометре фирмы Perkin Elmer марки AxION 2 TOF MS. На рис. 1 (a, b) представлены отнесенные нами значения m/z, обнаруженные в масс-спектрах соединений 1 и 2 квозможным фрагментам их молекул, образующихся при масс-спектрометрическом эксперименте. В скобках приведена величина относительной интенсивности наблюдаемого пика в процентах.

Как видно из рис. 1, для обоих синтезированных соединений наиболее интенсивные пики в их масс-спектрах соответствуют молекулярным ионам и депротонизированным по карбоксильной группе фрагментам. В масс-спектрах 1 и 2 отчетливо обнаруживаются пики, соответствующие протони­зированным ионам и фрагментам, которые образуются при отщеплении от изучаемых молекул –ОН и циклопентадиенильных групп, а также остатка бензойной кислоты. Все это достаточно убедительно доказывает предполагаемый состав и строение полученных нами соединений 1 и 2.

 

 

a

 

b

Рисунок 1. Предполагаемая схема фрагментации молекул C5H5FeC5H4C6H4COOH (a) и HOOCC6H5C5H4FeC5H4C6H4COOH (b) с соответствующими им значениями m/z и интенсивности пиков, построенная на основе измеренного масс-спектра соединения 1 и 2

 

ИК-спектры синтезированных соединений в диапазоне 650-4000 см-1 измерены на спектрофотометре Agilentв KBr. С целью детальной интерпретации измеренных спектров осуществлен квантово-химический расчет оптимальной молекулярной структуры и ИК-спектра для соединения 1 и различных возможных изомеров соединения 2. На рис. 2 показаны рассчитанные оптимальныеструктуры исследуемых соединений с использованием базиса 3-21G метода DFT/B3LYP программного пакета Gaussian [1].

 

Рисунок 2. Оптимизированные строения молекул 1 и возможные изомеры соединения 2

 

В таблице 3 приведены положения максимумов полос поглощений в измеренных и теоретически рассчитанных ИК-спектрах соединений 1 и 2, а таже их отнесения.

Сопоставительный анализ данных измеренных и теоретически рассчитанных ИК-спектров соеди­нения 1 показывает, что сильноинтенсивные полосы в области 748 см-1, 782 см-1 и слабоинтенсивный пик при 1012 см-1 соответствуют внеплоскостным веерным колебаниям C-H-связей (ρСН) бензольного кольца, а пики слабой интенсивности при 1460 см-1 и 1533 см-1 относятся к плоскостным колебаниям этих связей (βСH), что хорошо согласуется с литературными данными [3; 4; 7].

Таблица 3.

Положения максимумов полос поглощений в измеренных и теоретически рассчитанных ИК-спектрах соединений 1 и 2, а таже их отнесения

Колебание

Соединение 1

Соединение 2

Рассчитан-ный

Измерен-ный

Рассчитанный

Измерен-ный

δCO2

661

660

6601*, 6612

6601, 6612

6651, 6732

665, 669

δССС (s) (Ar)

701

682

6961, 7082

6971, 7062

7021, 7052

702

ρСН (s) (Ar)

731, 764

748, 782

7311, 7352, 7631, 7652

7281, 7312, 7611, 7642

7141, 7242, 7591, 7662

757, 774

ρСН (s) (Cp)

802, 822

800, 820

801, 805, 813, 827

801, 813, 815, 822

794, 808, 8511, 8592

802, 817, 851

δССС

(незамещенный Cp)

890

887

879

883

-

-

δССС

(замещенный Cp)

929

920

895

934

9271, 9322

922

ρСН (s) (Ar)

994

1012

9831, 9932

9891, 9942

980

1002

βСH (s)

(незамещенный Cp)

1021

1020

1023

1022

-

-

δССС (as) (Ar)

1030

1035

10321, 10372

10311, 10342

10301, 10312

1032

βСH (аs)

(замещенный Cp)

1057

1055

1056

1054

10591, 10642

1046

νСС (s)

 (замещенный Cp)

1105

1104

1098

1099

11061, 11072

1102

νСC (s)

(незамещенный Cp)

1119

1125

1119

1120

-

-

βСH (s)

 (замещенный Cp)

1244

1238

12321, 12372

1230

12451, 12492

1245, 1263

δСOH

1259

1280

12051, 12092

12001, 12092

1203

1175

βСH (s)

(замещенный Cp)

1413

1415

1402

1413

14131, 14152

1385, 1405

βСH (as) (Ar)

1461, 1542

1460, 1533

14511, 14762, 15381, 15412

1463, 15401, 15422

14621, 14642. 15391, 15472

1478, 1521

νСC (s) (Ar)

1609

1605

16101, 16112

16101, 16112

16081, 16112

1603, 1610

νC=O

1684

1685

17871, 17882

17841, 17862

17361, 17612

1641, 1677

νСH (as) (Ar)

3184, 3204

3180-3300 широкая

31821, 31882, 32001, 32882, 32181, 32232

3184, 32001, 32042, 32251, 32292

31881, 32002, 32131, 3255

3150-3200 широкая

νСH (Ср)

3274, 3277, 3280, 3288, 3291

3274, 3275, 3278, 3289, 3291, 3297, 3307

3276, 3277, 3278, 3290, 3292, 3293, 3307

32751, 32762, 32821, 32842, 32881, 32912, 33001, 33022

νOH

3522

3385

35161, 35262

35221, 35242

31171, 35422

3217, 3374

* - 1 и 2 относятся к колебаниям первого и второго циклопентадиенильных колец и их заместителям соответственно.

 

Сильноинтенсивная полоса при 682 см-1 и слабоинтенсивный пик при 1035 см-1 относятся к деформационным колебаниям бензольного кольца δССС, а валентные колебания С-С-связей кольца (νСC) проявляются при 1605 см-1. Полосы поглощения, соответствующие колебаниям ρСН циклопента­диенильного кольца, обнаруживаются при 800 см-1 и 820 см-1 в виде пиков слабой интенсивности.

Колебания βСH длязамещенного циклопента­диенильного кольца проявляются в виде слабо­интенсивного пика при 1055 см-1, а также сильных интенсивных полос при 1238 см-1 и 1415 см-1. Пик, соответствующий данному колебанию в незаме­щенном кольце циклопентадиенила, имеет слабую интенсивность и находится при 1020 см-1. Деформационное колебание δССС для незамещенного и замещенного циклопентадиенильного кольца проявлется при 887 см-1 и 920 см-1, а валентное колебание νСC обнаруживается при 1104 см-1 и 1125 см-1 соответственно. Валентные колебания С-Н-связей бензольного и циклопентадиенильного колец находятся в интервале волновых чисел 3180-3300 см-1. Колебания связей, характерные карбоксильной группе, типа δCOО, δСOH, νC=O проявляются при 660 см-1, 1280 см-1, 1685 см-1 соответственно. Положение максимума полосы, отвечающей валентному колебанию О-Н-связи, находящееся при 3385 см-1, несколько отличается от расчетного – 3522 см-1 и имеет большую ширину, что объясняется наличием межмолекулярных водородных связей.

Отсутствие интенсивных пиков при 880, 1020, 1120 см-1 в ИК-спектре соединения 2 указывает на отсутствие незамещенного циклопентадиенильного кольца в соединении, т. е. присоединение второго остатка бензойной кислоты происходит ко второму циклопентадиенильному кольцу ферроцена. Смещение полос поглощений, отвечающих коле­баниям δСOH,νC=O и νOH, в сторону меньших волновых чисел, заметное различие двух пиков, относящихся к колебаниям , позволяет заключить, что строение соединения 2 соответствует расчетной структуре 2в. Можно предположить, что возможность появления благоприятных условий для образования достаточно сильной внутримоле­кулярной водородной связи между карбоксильными группами существенно стабилизирует гетероанну­лярное 1,1'-замещенное строение соединения 2.

Таким образом, можно заключить, что замена диэтилового эфира на хлороформ и подбор оптимального временно-температурного режима в реакции диазотирования ферроцена с амино­бензойной кислотой приводит к заметному повышению выхода моно- и дизамещенных мета-ферроценилбензойных кислот. Химический состав исследуемых соединений определен методами атомно-абсорбционной спектрофотометрии и потенциометрического титрования. Установлено, что в масс-спектрах синтезированных в твердом виде соединений наиболее интенсивные линии обнаруживаются для молекулярных ионов и осколков, образующихся при отщеплении от молекул протонов, –ОН и циклопентадиенильных групп, а также остатка бензойной кислоты. Анализ ИК-спектров синтезированных соединений с применением квантово-химического расчета на основании метода DFT/B3LYP показал, что дизамещенное производное имеет гетероаннулярное 1,1'-замещенное строение.

 

Список литературы:
1. Абдуллоев О.Ш., Аскаров И.Р., Абдуллаев Ш.Х. Анализ колебательных спектров ферроцена и некоторых его производных на основе квантово-химического расчета // Вестник АГУ. – Андижан, 2017. – № 4. – С. 25-31.
2. Аскаров И.Р. Производные ферроцена. – Фергана: ФарГУ, 1999. – С. 206.
3. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР- спектроскопии в органической химии. – М.: Высшая школа, 1971. – С. 264.
4. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. – М.: Мир, 1965. – С. 220.
5. Несмеянов А.Н. Ферроцен и родственные соединения. Избранные труды. 1969-1979. – М.: Наука, 1982. – С. 439.
6. Перевалова Э.Г., Решетова М.Д., Грандберг К.И. Железоорганические соединения: ферроцен. – М.: Наука, 1983. – С. 544.
7. Frisch M.J. et al. Gaussian 98. Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA. 1998. Р. 56
8. Zhao Q.K., Hu P., Xu H.B. 4-Ferrocenylbenzoic acid. J. Molecules. 2001. Nо. 6. Р. 246.

 

Информация об авторах:

Абдуллоев Обиджон Шахабидинович Obidjon Abdulloev

преподаватель кафедры химии Андижанского государственного университета им. З.М. Бабура, 170100, Республика Узбекистан, Андижан, Университет, дом 129

Teacher of the Department of Chemistry, Andijan State University named after Z.M. Babur, 170100, Republic of Uzbekistan, Andijan, University str., 129


Аскаров Ибрагим Рахмонович Ibrahim Askarov

д-р хим. наук, профессор кафедры химии Андижанского государственного университета им. З.М. Бабура, 170100, Республика Узбекистан, Андижан, Университет, дом 129

Dr. Chem. Sci., Professor of the Department of Chemistry, Andijan State University named after Z.M. Babur, 170100, Republic of Uzbekistan, Andijan, University str., 129


Абдуллоев Шахобидин Хасанбоевич Shakhobidin Abdulloev

канд. хим. наук, профессор кафедры химии Андижанского государственного университета им. З.М. Бабура, Республика Узбекистан, г. Андижан

PhD in Chem., Assistant Professor of the Department of Chemistry, Andijan State University, Republic of Uzbekistan, Andijan


Муминжонов Миржалол Мукимжон угли Mirzhalol Muminjonov

магистрант кафедры химии Андижанского государственного университета им. З.М. Бабура, Республика Узбекистан, г. Андижан

Master student of the Department of Chemistry, Andijan State University, Republic of Uzbekistan, Andijan


Читателям

Информация о журнале

Выходит с 2013 года

ISSN: 2311-5459

Св-во о регистрации СМИ: 

ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013

ПИ №ФС77-66239 от 01.07.2016

Скачать информационное письмо

Включен в перечень ВАК Республики Узбекистан

Размещается в:

doi:

The agreement with the Russian SCI:

cyberleninka

google scholar

Ulrich's Periodicals Directory

socionet

Base

ROAR

OpenAirediscovery

CiteFactor

 

Поделиться

Лицензия Creative CommonsЯндекс.Метрика© Научные журналы Universum, 2013-2019
Это произведение доступно по лицензии Creative Commons «Attribution» («Атрибуция») 4.0 Непортированная.