Международный
научный журнал

Cинтез и пестицидная активность аминоэфиров на основе 4-метоксифенилхлорацетата


Synthesis and pesticidal activties of aminoesters of the 4-metoxyphenylchloracetate

Цитировать:
Чориев А.У., Кличева Ш.Б. Cинтез и пестицидная активность аминоэфиров на основе 4-метоксифенилхлорацетата // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2018. № 11(53). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/6514 (дата обращения: 22.09.2019).
 
Прочитать статью:


АННОТАЦИЯ

Изучены синтез и пестицидная активность аминоэфиров на основе 4-метоксифенилхлорацетата. Строение полученных веществ установлено методами ИК- и ПМР-спектроскопии.

ABSTRACT

A study of the synthesis and pesticidal activties of aminoesters of the 4-metoxyphenylchloracetate. The structure of the obtained materials are installed by means of IR- and NMR-spectroscopy.

 

Ключевые слова: 4-метоксифенилхлорацетат, аминоэфиры, пестицидная активность, нуклеофильное замещение, диметилформамид, спектроскопия.

Keywords: 4-мethoxyphenylchloroacetate, aminoesters, pesticidal activities, nucleophilic substitution, dimethylformamide, spectroscopy.

 

Соединения ряда метоксифенола, в частности кислород и аминопроизводные, привлекают внимание химиков не только своим своеобразным строением и доступностью, но и возможностью их практического использования. Основным сырьем для получения соединений фенолового ряда служит доминирующий компонент скипидара сосны (Pinus silvestris L.) - метоксифенол, на основе которого синтезирован широкий ряд соединений, обладающих различными видами биологической активности [5;8;9]. В продолжение работ [2-4] по синтезу функционально замещенных производных ряда фенола и изучению спектра их биологической активности мы осуществили синтез ранее не описанных пестицидная активных аминоэфиров 4-метоксифенилхлорацетата. 4-Метоксифенол (8) получали монометилированием гидрохинона по методике [10]. Далее взаимодействием 4-метоксифенола с хлорацетилхлоридом в растворе хлористого метилена в присутствии пиридина при температуре кипения реакционной смеси с количественным выходом получили монохлорацетат 4-метоксифенола (2). Алкилирование первичного (циклогексиламин) и вторичных (диметиламин, диэтиламин, дибутиламин, морфолин и пиперидин) аминов монохлорацетатом (2) осуществляли в растворе диэтилового эфира. Поскольку атом хлора в галогениде 2 активирован карбонильной группой в α-положении, образование аминоэфиров 3-8 происходило с препаративными выходами. Как известно, выход продуктов в реакции алкилирования возрастает с повышением основности амина. В ряду диметил-, диэтил-, дибутиламинов основность аминогруппы растет, однако выход соединения 5 несколько ниже, что обусловлено пространственной затрудненностью дибутиламина. Лучшая доступность атома азота в пиперидине обеспечивала и более высокий выход аминоэфира 8. Из синтезированных аминоэфиров получили соответствующие гидрохлориды 9-14 и йодметилаты 15-19. Выход и физико-химические константы синтезированных соединений приведены в табл. 1.

Таблица 1.

 Физико-химические константы соединений 2-19

Соединение

Выход, %

Т.кип.,(700-710 мм рт.ст.)

Т. пл., °С

[α]20D, градус

n20D

Брутто-формула

1

91,0

120 (4)

-19

1,4820

C9H9ClO3

2

87,6

105 (3)

-17,1

1,4735

C11H15NO3

3

84,3

119 (3)

-17,4

1,4720

C13H19NO3

4

73,7

157 (3)

-24,2

1,4672

C17H27NO3

5

84,9

159 (2)

-24,3

1,4780

C15H20NO3

6

86,9

150 (3)

-10,6

1,4880

C13H17NO4

7

87,2

145 (3)

-12,4

1,4870

C14H19NO3

8

86,8

213

-15

-

C11H16NO3Cl

9

87,5

234

-1

-

C12H19NO3Cl

10

88,4

275

-1

-

C17H28NO3Cl

11

90,3

212

-1

-

C21H33NO2Cl

12

76,0

181

+0,9

-

C13H18NO4Cl

13

77,8

217

-15

-

C14H20NO3Cl

14

73,9

200

-9,3

-

C12H18NO3J

15

77,8

157

-10,7

-

C14H22NO3J

16

73,9

138

-12,5

-

C18H30NO3J

17

77,8

171

-9,4

-

C14H20NO4J

18

80,0

190

-10,8

-

C15H22NO3J

 

Таблица 2.

Антифидантная активность соединений 2-19 по отношению к жукам большого мучного хрущака

Соединение

Производные 4-Метоксифенола

Степень защиты, %

Соединение

Производные 4-Метоксифенола

Степень защиты, %

2

Монохлорацетат-

20

11

Гидрохлорид дибутиламиноацетата-

40

3

Диметиламиноацетат-

40

12

Гидрохлорид дициклогексиламиноацетата-

20

4

Диэтиламиноацетат-

80

13

Гидрохлорид N-морфолинаминоацетата-

40

5

Дибутиламиноацетат-

25

14

Гидрохлорид N-пиперидинаминоацетата-

85

6

Циклогексил-аминоацетат-

15

15

Йодметилат диметиламиноацетата-

35

7

N-морфолинацетат-

35

16

Йодметилат диэтиламиноацетата-

83

8

N-пиперидинаацетат-

30

17

Йодметилат дибутиламиноацетата-

30

9

Гидрохлорид диметиламиноацетата-

45

18

Йодметилат N-морфолинаминоацетата-

30

10

Гидрохлорид диэтиламиноацетата-

40

19

Йодметилат N-пиперидинаминоацетата-

20

 

R1R2 = CH3 (3); R1R2 = C2H5 (4); R1R2 = C4H9 (5); R1 = H, R2 = C6H11 (6);

NR1R2 = морфолин (7); NR1R2 = пиперидин (8)

Строение полученных соединений 2-8 подтвердили данные элементного анализа, ИК- и ПМР- спектроскопии. В спектре ПМР соединения 2 характеристическим является сигнал протонов OCOCH2Cl группы в виде дублета с интегральной интенсивностью 2Н при 4.34 м.д. В спектрах аминоэфиров 3-8 сигнал протонов COCH2NR1R2 группы проявлялся в виде дублета с интегральной интенсивностью 2Н при 3.32 м.д. Сигналы протонов бензолного цикла и заместителей при атоме азота характерны для такого типа соединений [6].

В ИК-спектре соединения 2 присутствовала полоса поглощения карбонильной группы в области 1745 см-1, полосы поглощения группы С-О-С в области 1260 см-1. Колебания связи С-СI проявились в области 830 см-1. В ИК-спектрах соединений 3-19 отметили полосы поглощения в области 1750-1735 см-1, обусловленные валентными колебаниями С=О связей. Валентные колебания группы С-О-С проявлялись в области 1260-1230 см-1, группы R3N- при 1260-1275 см-1. В соединениях 6,12 присутствовала полоса в области 3350 см-1, характерная для валентных колебаний связи N-H.

Изучение антифидантной активности аминоэфиров 4-метоксифенола и их солей по отношению к жуку большого мучного хрущака Tenebrio molitor по методике [3] показало, что все испытанные соединения обладают антифидантной активностью в большей или меньшей степени. Результаты испытаний проведены в табл. 2.

Из исследованных соединений выраженной антифидантной активностью обладают аминоэфир 4, содержащий N-диэтиламиногруппу, и его йодметилат 16, а также гидрохлорид 14, степень защиты листа фасоли у которых выше 80%. Для активных веществ определяли концентрацию раствора ЗК50, при которой степень защиты листа составляла 50%. Для веществ 4, 14, 16 она составила 0,24%, 0,18 и 0,15% соответственно. Для сравнения следует отметить, что для жуков большого мучного хрущака ЗК50 брестана – трифенилоловоацетата (эталон) составляет 0,1%. Таким образом, хотя активность изученных соединений ниже или равняется таковой эталона – брестана, однако метоксифенолы и их производные обладают меньшей токсичностью для теплокровных, чем оловосодержащий препарат, и меньше загрязняют окружающую среду из-за их более легкого биоразложения.

Изучение рострегулирующей активности соединений 2-19 проводили по методике [9] на культуре клеток сахарной свеклы и водоросли хлореллы. Результаты испытаний показали, что соединения 2,5,8,9,15,16 обладают выраженным рострегулирующим действием в отношении хлореллы. Соединение 16 в тепличных условиях проявляет свойства ретарданта, а соединение 7 – ингибитора роста растений, что указывает на перспективность поиска в этом ряду соединений гербицидов – ингибиторов фотосинтеза.

Гербицидную активность соединений 2-19 изучали по методике [7] в тепличных условиях на таких биотестах, как овес, соя и горчица. Соединения 2,9,14,16,17,19 подавляли развитие биотестов на 20-80%. Гербицидная активность полученных соединений проявлялась только при применении их на вегетирующих растениях, что объясняется, вероятно, затрудненностью их проникновения через проростки, чем через вегетативные органы растений.

Соединения 2-19 испытали в качестве ювеноидов по способу топикального нанесения испытуемых жидкостей на шестичасовых куколок большого мучного хрущака, но не выявили заметной активности.

Токсичность веществ 2-19 для личинок галловой нематоды, а лабораторном опыте in vitro при концентрации по действующему веществу 0,5-2% не превышала 40%.

Из проведенных данных о пестицидной активности аминоэфиров 4-метоксифенола видно, что диметиламинопроизводное 3 обладает средней активностью, а диэтилзамещенное производное аминоэфира 4 проявляет высокую пестицидную активность, особенно его йодметилат 16. При дальнейшем увеличении молекулярного веса аминогруппы активность соединений понижалась. Исключение составляли только пиперидин производное 8 и его гидрохлорид 14. Полученные данные позволят в дальнейшем вести направленный синтез биорациональных пестицидов в ряду фенолов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ИК-спектры исследуемых соединений регистри­ровали на спектрофотометре UR-20 в диапазоне частот 400-4000 см-1, в тонком слое между пластинами КВr. Температуры плавления определяли на микронагревательном столике KOFLER. ТСХ-анализ выполнили на пластинках Silufol, проявление - парами йода.

4-Метоксифенол (1) получили монометили­рованием по методике [10], полученный продукт (1) имел т. пл. 56-57 °С.

Монохлорацетат 4-метоксифенола (2). К раствору 12,4 г (0,1 моль) 4-метоксифенола (1) в 50 мл хлористого метилена и 7,9 мл пиридина при интенсивном перемешивании добавили по каплям раствор 11,3 (0,1 моль) хлорангидрида монохлоруксусной кислоты в 25 мл хлористого метилена. Реакция протекала с разогреванием до 40°С. Реакционную смесь кипятили в течение 2-5 ч при постоянном перемешивании. По окончании реакции смесь разбавляли 100 мл воды, отделяли органический слой, дважды промывали водой и пропускали через колонку с окисью алюминия. Элюент – хлористый метилен. После отгонки растворителя и перегонки в вакууме остатка получили 18,2 г (91%) 4-метоксифенилхлорацетата. ИК-спектр (ν, см-1): 2960, 2875 (С-Н), 1745 (С=О), 1475,1420,1370, 1320, 1260 (С-О-С), 1190, 1155,1006, 980, 830 (С-Сl).

Аминоацетаты 4-метоксифенола 3-8 (общая методика). Эквимолекулярные количества монохлор­ацетата 4-метоксифенола (2) и соотвествующего амина (диметил-, диэтил-, дибутил-, циклогексиламина, морфолина и пиперидина) кипятили в диэтиловом эфире в течение 2-5 ч. К реакционной массе добавляли 5% раствор КОН и продукт реакции экстрагировали эфиром. Эфирные вытяжки промывали водой, сушили прокаленным хлористым кальцием; после отгонки эфира остаток перегоняли в вакууме.

Гидрохлориды аминоацетатов 4-метоксифенола 9-14 (общая методика). Через эфирный раствор аминоэфира 3-8 пропускали сухой хлористый водород. Выпавший осадок отделяли фильтро­ванием, промывали на фильтре растворителем, сушили на воздухе, при необходимости перекристаллизовывали из метилена хлористого.

Йодметилаты аминоацетатов 4-метоксифенола 15-19 (общая методика). Раствор аминоацетата 4-метоксифенола (3-8) в бензоле и 1.5-кратный избыток метила йодистого нагревали на кипящей водяной бане 5-6 ч и оставляли на ночь. Выделившийся осадок соответсвующего йодметилата аминоэфира (3-8) отфильтровывали на фильтре Шотта, промывали небольшим количеством бензола, отжимали, сушили на воздухе или в сушильном шкафу при 40-50 °С. Состав и строение полученных соединений подтверждают данные элементного анализа, ИК- и ПМР-cпектроскопии.

 

Список литературы:
1. Бардышев И.И., Козлов Н.Г., Изв. АН БССР, сер. хим. наук, - Минск, 1984. -№ 2. – С. 89.
2. Бардышев И.И., Козлов Н.Г., Изв. АН БССР, сер. хим. наук, - Минск, 1986. -№ 1. – С. 79.
3. Бардышев И.И., Перегуда Т.А., Козлов Н.Г., Козлов Н.Г., Каличиц Г.В., Изв. АН БССР, сер. хим. наук, - Минск, 1984. -№ 1. – С. 69.
4. Каличиц Г.В., Козлов Н.Г., Изв. АН БССР, сер. хим. наук, - Минск, 1982. -№ 1. – С. 104.
5. Каличиц Г.В., Козлов Н.Г., Химия природных соединений, - Ташкент, 2008. -№ 4. – С. 359.
6. Ковальская С.С., Козлов Н.Г., Журн. Общ. Химии, - Санкт-Петербург, 1996. – 66, № 2. – С. 314.
7. Козлов Н.Г., Каличиц Г.В., Изв. АН БССР, сер. хим. наук, - Минск, 1987. -№ 1. – С. 63.
8. Поплавская И.А., Дембицкий А.Д., Горяев М.И., Журн. Общ. Химии, - Санкт-Петербург, 1967. -№ 37. – С. 805.
9. Mais D., Knapp D., Tetrahedron Lett., - London, 1984. 25, -№ 38. – С. 4207.
10. Zweifeil G., Brown H.C., J. Am. Chem. Soc., - New York, 1964. -№ 86. – P. 119.

 

Информация об авторах:

Чориев Азимжон Уралович Choriev Azimjon

кан. хим. наук, преподаватель, Каршинский государственный университет, 180103, Узбекистан, г. Карши, наб. Кучабог, д. 17

Senior Lekturer of Karshi State university, 180103, Uzbekistan, Karshi, Kuchabog emb., 17


Кличева Шахзода Байрамали қизи Shaxzoda Klicheva

студент, Каршинский государственный университет, Республика Узбекистан, г. Карши

Student of Karshi State university, Uzbekistan, Karshi city


Читателям

Информация о журнале

Выходит с 2013 года

ISSN: 2311-5459

Св-во о регистрации СМИ: 

ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013

ПИ №ФС77-66239 от 01.07.2016

Скачать информационное письмо

Включен в перечень ВАК Республики Узбекистан

Размещается в:

doi:

The agreement with the Russian SCI:

cyberleninka

google scholar

Ulrich's Periodicals Directory

socionet

Base

ROAR

OpenAirediscovery

CiteFactor

 

Поделиться

Лицензия Creative CommonsЯндекс.Метрика© Научные журналы Universum, 2013-2019
Это произведение доступно по лицензии Creative Commons «Attribution» («Атрибуция») 4.0 Непортированная.