Международный
научный журнал

Синтез и фотокаталитическая активность кумариновых комплексов на основе D- металлов


Synthesis and photocatalytic activity of coumarin complexes based on D- metals

Цитировать:
Латипова Л.Ф., Козлова Г.Г., Махмутов А.Р. Синтез и фотокаталитическая активность кумариновых комплексов на основе D- металлов // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2018. № 11(53). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/6450 (дата обращения: 22.07.2019).
 
Прочитать статью:


АННОТАЦИЯ

Особый интерес представляют комплексы кумаринов с переходными металлами как потенциальные катализаторы. В данной работе протестирован комплекс кумаринов с ионом трёхвалентного железа. Выбор данного комплекса с хлоридом железа (III) в качестве тестового катализатора связан, в первую очередь, с фотоактивностью соединений Fe (III) в реакциях окисления первичных алифатических спиртов. Полученные экстракты выделенных нами кумаринов были подтверждены масс–спектрами, на квадрупольном хромато–масс–спектрометре с применением метода ионизации электрораспылением.

ABSTRACT

Of particular interest are the coumarin transition complexes metals as potential catalysts. In this work tested complex coumarins sleep ferric iron. Selection of this complex with iron chloride (III) in as a test of the catalyst bound, in the first place, with the photo activity Fe (III) compounds in oxidation reactions of primary aliphatic alcohols. The obtained extracts selected coumarins were confirmed mass spectra, on quadrupole chromatography-mass-spectrometer using the method of ionization by electrical spraying.

 

Ключевые слова: кумарины, лиганды, фотоэтерификация, комплексообразователь.

Keywords: coumarins, ligands,photoidentification, complexing agent.

 

Введение. Актуальность работы заключается в синтезе комплексов ионов переходных металлов с кумариновыми производными, которые проявляют высокую биологическую активность и могут быть использованы в фотокаталитических реакциях.

На сегодняшний день существуют различные способы химического синтеза кумарина и его производных, однако, вероятность нахождения наиболее выгодного пути превращения и выхода чистого продукта малы. В связи с этим актуальной продолжает оставаться задача выделения кумаринов из наиболее доступного растительного сырья дикорастущих и культивируемых растений [3].

Объекты и методы исследований. В научных трудах описывается несколько методик выделения кумаринов из растительного сырья. Наиболее применяемой является методика Г. К. Никонова, основанная на экстракции сухого сырья хлороформом [6].

В качестве объектов исследования были взяты растения: борщевик Сосновского - Heracleum sosnowskyi L. (семейство Зонтичные), донник Лекарственный - Melilotus officinalis L. (семейство Бобовые).

Целью работыявляется использование природных кумаринов для получения комплексов, проявляющих каталитическую активность в фотохимических реакциях.

Новизна исследования:впервые выделенные из природных источников кумарины введены в комплекс с хлоридом железа (III) и протестирована их каталитическая активность в реакциях этерификации.

Полученные по методике экстракты были исследованы на квадрупольном жидкостном хромато–масс–спектрометре с ионизацией образца методом электрораспыления. Анализ проводился в центре коллективного пользования «Химия» Уфимского института химии РАН.

Результаты и их обсуждение. В ходе эксперимента получены следующие первичные данные: площади хроматографических пиков молекулярных положительных и отрицательных ионов, величина m ∕ z иона, тип иона и само соединение [1].

Данные хроматограмм полного ионного тока положительных и отрицательных ионов были статистически обработаны и сведены в Таблицы 1, 2 которые приведены ниже.

Таблица 1.

Интенсивность хроматографических пиков в экстракте борщевика Сосновского - Heracleum sosnowskyi L.

Соединение

m/z

Площадь хроматографического пика относительно времени

удерживания, (мин)

Хроматогра-

фический

коэффициент

Абсолютная

интенсив-

ность, I

Относительная

интенсив-

новсть, I, (%)

герниарин

177

504036 (1,8)

100

5040,36

13

400479 (1,15)

4004,79

10

169110 (3,05)

1691,10

4

472395 (1,95)

4723,95

12

ферулловая

кислота

195

637437 (2,75)

86,26

7389,72

18

142605 (1,9)

1653,2

4

48774 (3,05)

565,43

1,4

505023 (2,1)

5854,66

15

63978 (1,25)

741,69

2

бергаптен

(метоксален)

217

1,31Е+0,6 (1,8)

32,63

40 000

100

лютеолин

285

60015 (1,9)

100

600,15

2

36150 (1,4)

361,50

1

44814 (1,55)

448,14

1

106071 (1,3)

1060,71

3

92625 (1,2)

926,25

2

эллаговая

кислота

303

284001 (2)

100

2840,01

7

79017 (1,2)

790,17

2

 

По результатам таблицы 1 следует, что методика Г. К. Никонова из экстракта борщевика Сосновского - Heracleum sosnowskyi L. позволяет выделить 7 производных кумарина. Относительная интенсивность пиков производных различна, наибольшая интенсивность приходится на бергаптен (метоксален). 

Таблица 2.

Интенсивность хроматографических пиков в экстракте донника лекарственного - Melilоtus officinаlis L.

Соединение

mz

Площадь хромато-графического пика относительно времени удерживания (мин)

Абсолютная интенсивность, I

Относительная интенсивность (I), %

Бергаптен (метоксален)

217

3,43Е +0,6 (1,798)

303 000

100

Эллаговая кислота

303

804510 (2,002)

14454

5

 

Аналогичный вывод следует и из результатов, полученных при анализе экстракта донника Лекарственного - Melilotus officinalis L. Отличительной чертой является меньшее количество выделенных производных кумарина.

Как следует из литературного обзора, в последнее время наибольший интерес представляют комплексы кумаринов с различными элементами. Они обладают биологической активностью, используются их флуоресцентные свойства как зонды [10].

К металлам, проявляющим в составе комплексов высокую каталитическую активность, в реакциях фотоэтерификации кумаринов, относятся ионы переходные металлов: Ni (II), Cu (II), Fe (III), Pd (II), Co (II) [2].

Основными требованиями, предъявляемыми к каталитическим системам на основе металлокомплексов, являются высокая активность и селективность, мягкие условия реакции, постоянство активности в течение длительного времени [4].

При выборе состава катализатора исходят из следующих показателей: а) тип металлокомплексообразователя; б) состав координационной сферы;

Показано, что наиболее оптимальными с точки зрения указанных требований являются катализатор на основе железа (III) [6]. Подобное проявление каталитических свойств железа – комплексообразователя вытекает из его электронного строения: благодаря сбалансированному сочетанию донорных и акцепторных свойств Fe0 и Fe3+ эти комплексообразователи сравнительно легко вступают во взаимодействие с участниками реакции, обладающих достаточной реакционной способностью для дальнейшего продолжения каталитических циклов [7].

Для изучения эффективности полученного нами комплекса coum-Feвыбрана модельная реакция фотокатилитического окисления этанола (EtOH). Известно, что в присутствии чистого трихлорида железа – FeCl3 реакция фотоокисления этанола приводит к образованию смеси содержащей 1,1-диэтоксиэтан и ацетальдегид. Соотношение данных продуктов существенно зависит от рН среды [8,9].

Модельная реакция проводилась в фотокаталитической установке Photo Catalytic Reactor Lelesil Innovative Systemsс кварцевым реактором объемом 250 мл (фотореактор типа Штромейера с магнитной мешалкой). Применяемые реактивы имели квалификацию химически чистый.

Навеску кристаллогидрата FeCl3∙6H2O (30 ммоль) при постоянном перемешивании растворяли в этиловом спирте объемом 100 мл. К полученному светло-коричневому раствору внесли 80 мг образца, содержащего смесь кумаринов, извлеченных ранее из Heracleum sosnowskyi L. по методике Никонова Г.К. Полученный реакционный раствор желто-коричневого цвета перенесли в колбу фотореактора. Источником ультрафиолетового излучения служила ртутная лампа низкого давления ДРТ-125-1. Свет достигал реакционной системы, термостатируемый при 200С. Время проведения фотокаталитического процесса составило 140 минут.

Для идентификации продукта реакции и определения количественного содержания применяли аппаратно-программный комплекс на базе хроматографов Хроматек-Кристалл 5000.1 и 5000.2 (Колонки Agilent Technologies 19091F-413 HP-FFAP, 30 m x 0.32 mm, 0.25 Micron; Analytical Science 30 m x 0.32 mm ID-BPS, 0.5 um) (рис. 1). 

 

Рисунок 1. Хроматограмма продуктов реакции фотокаталитического окисления EtOH под действием комплекса coum-Fe


Заключение. Основным продуктом реакции каталитического окисления этанола под действием комплекса coum-Fe является сложный эфир - этилацетат. Условно данный процесс можно обозначить как фотоэтерификация спирта под действием кумаринового комплекса coum-Fe. Выход целевого продукта составляет 87%. В отличие от ранее указанной реакции с участием в качестве катализатора только чистого трихлорида железа (продукты реакции фотоокисления - 1,1-диэтоксиэтан и ацетальдегид), данный пример катализа является селективным. Вероятно, это связано со строением комплекса и влиянием стерических факторов (расположение и структура лиганда - кумариновых производных) на протекание процесса катализа.

Таким образом, общий вид каталитического фотоокисления этанола под действием комплекса coum-Fe можно представить схемой 1.

Схема 1. Каталитическое окисление этанола под действием комплекса К-Fe

 

Образование этилацетата связано с окислением молекулы EtOH до уксусной кислоты под действием фотоактивированного комплекса coum-Fe* за счет поглощения кванта УФ-излучения. Как указано в работе [5] окисление спиртов происходит в результате радикальных процессов, источником которых является фотовозбужденный ион трехвалентного железа в составе комплексных соединений.

Образовавшаяся уксусная кислота вероятно включается в координационное окружение комплекса coum-Feи каталитически взаимодействует с не окисленной молекулой EtOH с избирательным образованием этилацетата, который легко покидает координационное окружение комплекса coum-Fe.

Состав комплекса и подробный механизм каталитической фотоэтирификации является предметом наших дальнейших исследований.

 

Список литературы:
1. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов. – М.: Мир, 1981. – 376 с.
2. Карпюк А.Д., Колосова Н.Д., Терехова М.И., Петров Э.С., Белецкая И.П. Эффект малых добавок PPh3 и SnCl2 в реакции карбонилирования нонена1, катализируемой PdCl2 // ДАН СССР, 1994. - №6. - С. 1402-1405.
3. Кузнецова Г.А. Природные кумарины и фурокумарины. -Л.: Наука, 1967. -247 с.
4. Лебедев Н.Н., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория технологических процессов основного и нефтехимического синтеза. - М.: Химия, 1975. - 478 с.
5. Махмутов А.Р., Усманов С.М. Фотоокислительные превращения алифатичесих спиртов в системе FeCl3•6H2O–ROH // Башкирский химический журнал, 2017. - № 1. - С. 18-22.
6. Никонов Г. К., Мануйлов Б. М. Основы современной фитотерапии. Изд–во Медицина, 2005. 520 с.
7. Стромнова Т.А., Моисеев И.И. Карбонильные комплексы железа // Успехи химии. - 1998. - Т.67, - №6. - С. 543-572.
8. Antropova I.G., Fenin A.A., Revina A.A. Radiation-chemical transformations of coumarins in organic solvents // High-energy chemistry. V. 41, 2007, P. 61-65.
9. Brindell M., Kulis E., Elmroth S.K.C. Lightinduced anticancer activity of [RuCl2 (DMSO) 4 complexess // J. Med. Chem. 2005. V.48.P.7298-7304.
10. Creaven B.S., Egan D.A., Kavanagh K., Mahon M. Synthesis and antimicrobial activity of copper (II) and silver (I) complexes of hydroxynitrocoumarins // Polyhedron.2005.V.24.P.949-957.

 

Информация об авторах:

Латипова Лиана Фларисовна Liana Latipova

магистрант, Бирский филиал Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Башкирский государственный университет», РФ, Республика Башкортостан, г, Бирск

Magister, Birsk branch of the state budgetary educational institution of higher professional education «Bashkir State University», Russia, Republic of Bashkortostan, Birsk


Козлова Галина Геннадиевна Galina Kozlova

канд. хим. наук, доцент, Бирский филиал Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Башкирский государственный университет», Россия, Республика Башкортостан, г. Бирск

Candidate of Chemical Sciences, associate professor, Birsk branch of the state budgetary educational institution of higher professional education «Bashkir State University», Russia, Republic of Bashkortostan, Birsk


Махмутов Айнур Рашитович Aynur Makhmutov

кандидат химических наук, доцент, Бирский филиал Башкирского Государственного Университета, 452453, РФ, г. Бирск, ул. Интернациональная, 10

Candidate of Chemical Sciences, associate professor, Birsk branch of Bashkir State University, 452453, Russian Federation, Birsk, Internatsyonalnaya St., 10


Читателям

Информация о журнале

Выходит с 2013 года

ISSN: 2311-5459

Св-во о регистрации СМИ: 

ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013

ПИ №ФС77-66239 от 01.07.2016

Скачать информационное письмо

Включен в перечень ВАК Республики Узбекистан

Размещается в:

doi:

The agreement with the Russian SCI:

cyberleninka

google scholar

Ulrich's Periodicals Directory

socionet

Base

ROAR

OpenAirediscovery

CiteFactor

 

Поделиться

Лицензия Creative CommonsЯндекс.Метрика© Научные журналы Universum, 2013-2019
Это произведение доступно по лицензии Creative Commons «Attribution» («Атрибуция») 4.0 Непортированная.