Сорбционное концентрирование ионов меди

В аналитической химии хелатообразующие сорбенты находят применение, главным образом, для избирательного концентрирования ионов металлов. Концентрирование элементов является необходимой стадией перед их определением при анализе различных природных и промышленных объектов, пород, руд, морской и других типов вод [1; 2].

Широкое распространение получило сорбционное концентрирование, особенно в практике неорганического анализа, где применяют различного типа комплексообразующие сорбенты [3; 4].

К настоящему времени получено и успешно используется для синтетических целей большое число реагентов на полимерных носителях, причем как ионных, так и ковалентных типов [5-7]. Такие реагенты, как правило, бывают сравнительно дорогими и поэтому важно, что полимеры такой природы могли быть легко синтезируемы и использованы повторно. Тем не менее, нет сомнений в том, что реагенты на полимерных носителях в будущем будут значительно лучше изучены, поскольку они становятся более важными и необходимыми, для легкого выделения и их повторного использования.

На кафедре аналитической химии НУУз в последние годы ведутся исследования в области синтеза и использования волокнистых сорбентов с иммобилизованными на них различными органическими реагентами, для разделения и концентрирования _:ионов различных металлов [8-10].

В работе синтезирован реагент 1-(2-пиридилазо)-2оксинафталин-6-сульфокислый натрий (ПАР-соль), сочетанием диазотированного 2-аминопиридина с 2-оксинафталин-3,6-дисульфокислотой в ДМФА. Реагент очищали перекристаллизацией. Выход реагента составил 57,4 % от теоретически ожидаемого. Индивидуальность вещества была доказана методом тонкослойной хроматографии на пластинке Silufol (бутанол-хлоро-водородная кислота-вода (1:0,5:1) R_f = 0,64.

Структура синтезированного реагента была доказана данными ИК- и ПМР-спектроскопии. Изучение ИК-спектров реагента 1-(2-пиридилазо)-2оксинафталин-6-сульфокислого натрия показало, что в области υ_С=O = 3023,64 – 2886,82 см^-1; υ_с=c = 1585,46-1644,83 cм^-1; δ_N=O = 1464,84-1621,56 см^-1; υ_С-N = 1070,65 cм^-1 – появляются валентные колебания, характерные для СО, ароматической С=С, N=O, интенсивная полоса C-N групп соответственно. Также наблюдаются колебания, характерные для ароматических оксимов в области υ= 1644,83 см^-1; при 875, 765 см^-1 - колебания С-Н связей 1,2,4-замещённых ароматических ядер и полосы υ_СН = 3003,64-3062 см^-1, характерные для аренов [13, 14].

В ПМР спектре 1-(2-пиридилазо)-2оксинафталин-6-сульфокислого натрия наблюдали 7 сигналов протонов 8,25 м.д. (1), 7,65 м.д. (2), 7,3 м.д. (3), 1,5  м.д. (4), 5,35 м.д. (5), 2,75 м.д. (6), 2,0 м. д. (7).

В данной работе проведено изучение сорбции меди (II) 1-(2-пиридилазо)-2оксинафталин-6-сульфокислым натрием, иммобилизованным на волокнистый сорбент, на основе полиакрилонитрила, имеющего в своем составе анионообменные группы. Иммобилизацию реагента на полимерный носитель проводили по методике [15].

Для возможности сорбции ионов меди на данной навеске полимера (0,1 г) из различных объемов раствора, содержащих 100 мкг/см³ меди (II), проводили изучение сорбции от объема следующим образом. В стакан вводили 10 см³ стандартного раствора меди (II) ( 100 мкг/см³ ), с исходным значением рН=5,20 и различные объемы воды. Сорбцию проводили при перемешивании на магнитной мешалке. После сорбции раствор отделяли от волокна и выпаривали, охлаждали и переносили в колбу на 100 см³. Из колбы брали аликвоту (5 см³) в делительную воронку, вводили 3 см³ ацетатного буфера с рН = 4,1 и диэтилдитиокарбамата свинца в хлороформе (6 см³), экстрaгировали. Измеряли оптическую плотность органической фазы на КФК-3, l = 1 см, λ = 440 нм. По данной методике можно проводить концентрирование ионов меди (П) из различных объемов воды. Но некоторые расхождения в результатах зависят от неоднородности распределения функциональных групп в объеме полимера.

Изучены оптимальные условия проведения сорбции в статических и динамических условиях. При исследовании влияния рН на сорбцию меди (II) установлено, что иммобилизованный сорбент количественно извлекает медь (II) в широкой области рН от 3,0-7,7 до 96-97%. Для определения максимального значения СОЕ по меди проведены эксперименты при постепенном увеличении содержания меди в растворе путем повышения его объёма._. Значение СОЕ увеличивается с увеличением объема стандартного раствора меди (II) и насыщается, начиная с количества 50 мл стандартного раствора данных ионов. Максимальное значение СОЕ по меди составляет 43,10.

Одним из наиболее важных моментов при изучении сорбционных процессов является правильный выбор элюентов. В качестве элюентов для исследования десорбции меди были испытаны растворы азотной кислоты, гидроксиды натрия и аммиака раз­личной концентрации. Время десорбции 24 часа. Для проведения опытов использовали 0,05 М; 0,1 М; 0,5 М; 1 М; 5 М; 10 М растворы НNO₃, NН₄ОН, NaОН. Объём приливаемых эллюентов был постоянен - 5 см³. Концентрацию меди (II) в элюате определяли с помощью Рb (ДДТК) в СНСI_­3 во всем обьеме раствора, который предварительно переносили в колбу на 100 см³ и доводили до метки водой.

Установлено,что наиболее эффективно десорбция протекает при элюировании 0,5 М раствором НNO₃. Объём 5 см³ элюента обеспечил полноту десорбции меди.

Для прогнозирования применимости сорбента в той или иной области изучают его физико-химические свойства, из которых основными являются кислотно-основные свойства, сорбционная емкость, селективность сорбционного процесса, кинетические свойства сорбента, его набухаемость и возмож­ность многократного применения.

Нами была изучена возможность многократного использования сорбента в динамических условиях.

В хроматографическую колонку диаметром 1,5 см помещали 0,5 г волокна. Высота столба волокна в колонке 3,5 см. Затем пропускали 20 см³ стандартного раствора меди (II) с концентрацией 100 мкг/см³. Параллельно запол­няли 5 колонок. Концентрацию меди (II) до и после сорбции контролировали по водной фазе, используя реакцию меди (II) с диэтиддитиокарбаматом свинца в хлороформе экстракционно - фотометрическим методом. Содержание меди (II) в фазе сорбент находили по разности между исходной и равновесной концентрации меди (II) в водной фазе (таблица).

Полученные результаты показывают, что для десорбции ионов меди (II) с волокна пригодны как 0,5 М НNO_3, так и 0,1 M H₂SO­_­4; 0,1 М НСI. Десорбция идет на 90-100 %. В статических условиях изучена десорбция меди с взятых для десорбции растворов NH₄OH, HNO₃, NaOH самым эффективным десорбентом оказалась 0,5 М растворов HNO₃. Десорбция проходила на 100%. Максимальная сорбция по меди (II) достигает в статических условиях 43,10 мг/г или 0,67 ммоль/г.

При проверке возможности многократного использования, в динамических условиях, установлено, что 0,5 М HNO₃ 0,1 М H₂SO₄, 0,1 M HCI являются хорошими десорбентами ионов меди(П) с волокна, десорбция проходит на 90-100%. Следовательно, для регенерации сорбента, т. е. для возвращения отработанному волокну исходных качеств, требуется дополнительная обработка. Благодаря концентрированию предел обнаружения предлагаемого метода для последующего определения меди можно уменьшить на 2 - 3 порядка.

В оптимальных условиях сорбции величина объёма анализируемого раствора до I дм³ и более не влияет на степень извлечения меди. Коэффициент концентрирования с увеличением объёма линейно увеличивается и равен 200 для 1 дм³ исходного раствора.

Эффективнее проводить концентрирование в динамическом режиме. Это позволяет концентрировать ионы меди из больших объемов. Методика концентрирования отличается простотой, |экспресностью и возможностью выполнения в полевых условиях. Степень извлечения ионов меди (II) 100%.

Таким образом, анализ данных показывает возможность избирательного извлечения меди, высокие коэффициенты распределения при сорбции, хорошие кинетические характеристики сорбентов дают возможность применять комллексообразующие сорбенты для концентрирования элементов из растворов сложного состава, для извлечения из больших объемов.