Международный
научный журнал

Смешанноамидные координационные соединения пальмитатов магния с ацетамидом, карбамидом и тиокарбамидом


Mixed-amide cordination compounds of magnesium palmitate with acetamide, carbamide and thiocarbamide

Цитировать:
Холматов Д.С., Азизов Т.А., Ибрагимова М.Р. Смешанноамидные координационные соединения пальмитатов магния с ацетамидом, карбамидом и тиокарбамидом // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2018. № 8(50). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/6214 (дата обращения: 24.10.2019).
 
Прочитать статью:


АННОТАЦИЯ

Разработаны условия синтеза, выделены в твердом состояние два смешанноамидных координационных соединений пальмитата магния с ацетамидом, карбамидом и тиокарбамидом. Состав и индивидуальность синтезированных соединений установлены методами элементного и рентгенофазового анализа. Методами колебательной спектроскопии, термического анализа доказаны способы координации органических лигандов, пальмитатного фрагмента, молекул воды и термическое поведение полученных комплексных соединений.

ABSTRACT

It was defined optimal conditions of synthesis and isolated in solid state of mixed-amide coordination compounds of magnesium palmitate with acetamide, carbamide and thiocarbamide. Composition and individuality of compounds was determined by ultimate and X-ray phase analyses. Coordination of organic ligands of palmitate fragment, water molecules and thermic characteristic of obtained compounds were proved by the use of oscillation spectroscopy and thermic analysis.

 

Ключевые слова: комплексные соединения, механохимический способ, магний пальмитат, ацетамид, карбамид, тиокарбамид, элементный анализ, методы анализов, ИК-спектры поглощения, рентгенофазовый анализ, термолиз.

Keywords: complex compound, mechanochemical method, magnesium palmitate, acetamide, carbamide, thiocarbamide, ultimate analysis, IR-spectrum of absorption, X-ray phase analysis, thermolysis.

 

Введение. Актуальной задачей современной химии является поиск новых экологически чистых методов синтеза химических соединений и на их основе материалов. Одним из таких методов является механохимический, который не требует использование дефицитных растворителей как на стадии синтеза, так и случаях при выделении основного продукта. Помимо того, что механохимическая активация при отсутствие растворителей на стадии синтеза, вырабатываемая механическая энергия приводит к разрыву связей и образование некоторых промежуточных продуктов, которые не могут образовываться в наличие раствора, поэтому зачастую в результате механохимических реакций образуются новые соединения, которые невозможно получить в условиях использования растворителей.

Вещества, содержащие в своем составе донорные атомы, например, амиды алифатических, карбоновых, пиридинкарбоновых кислот, в частности, ацетамид, карбамид и тиокарбамид способствуют образованию координационных соединений с ионами металлов. Анионы органических и неорганических кислот (уксусной, бензойной, стеариновой, олеиновой, пальмитиновой, никотиновой, азотной и др.) в зависимости от условий синтеза, природы металлов и состава комплексов проявляют многообразные способы координации. Многочисленные работы по исследованию координационных соединений p, d и f-металлов с амидами кислот посвящены комплексам с однородными лигандами [1-5].

Экспериментальная часть. Синтез проводили механохимическим способом, растиранием смеси пальмитат магния:ацетамид:карбамид и пальмитат магния:ацетамид:тиокарбамид в мольном соотношении 1:1:1, соответственно в течение 30 минут при комнатной температуре в шаровой мельнице с рабочими телом (объем мельницы 100 мл). Все смешанноамидные комплексы магния с амидами получены по вышеприведенному способу. [6].

Соединение состава Mg(C15H31COO)2·CH3CONH2·CO(NH2)2·4Н2О синтезировано путем интенсивного перемешивания 0,5892 г (0,001 моль) тригидрата пальмитата магния с 0,0591 г (0,001 моль) ацетамида и 0,0601 г (0,001 моль) карбамида в шаровой мельнице при комнатной температуре в течение 30 минут.

Комплексное соединение состава Mg(C15H31COO)2·CH3CONH2·CS(NH2)2·3Н2О получено путем интенсивного перемешивания 0,5892 г (0,001 моль) тригидрата пальмитата магния с 0,0591 г (0,001 моль) ацетамида и 0,0761 г (0,001 моль) тиокарбамида в шаровой мельнице при комнатной температуре в течение 30 минут.

Анализ синтезированных соединений на содержание магния проводили согласно [7]. Азот определяли по методу Дюма [8], углерод и водород сжиганием в токе кислорода (таблица 1). Для установления индивидуальности синтезированных соединений снимали рентгенограммы на установке ДРОН-2,0 с Сu–антикатодом [9]. Для расчета межплоскостных расстояний использовались таблицы [10, 11], а относительная интенсивность линии I/I1 определялась в процентах от наиболее сильно выраженного рефлекса в максимуме. Ик-спектры поглощения записывали в области 400-4000 см-1 на спектрометре ИК Фурье System-2000 фирмы «Perkin Elmer» с применением методики прессования образцов с КВr.

Термический анализ проводили на дериватографе системы F.Paulik-J.Paulik-L.Erdey [12] со скоростью 9 град/мин, и навеской 0,076-0,094 г при чувствительности гальванометров Т-900, ТГ-200, ДТА, ДТГ-1/10. Запись осуществляли в атмосферных условиях. Держателем служил платиновый тигель диаметром 10 мм без крышки. В качестве эталона использовали Al2O3. 

Таблица 1.

Результаты элементного анализа смешанноамидного координационного соединения пальмитата магния

Mg(C15H31COO)2·CH3CONH2·CO(NH2)2·2О

Mg,%

S,%

N,%

C,%

H,%

Найд.

Вычис.

Найд.

Вычис.

Найд.

Вычис.

Найд.

Вычис.

Найд.

Вычис.

3,41

3,35

-

-

5,66

5,79

58,04

57,88

11,04

10,96

 

Таблица 2.

Результаты элементного анализа смешанноамидного координационного соединения пальмитата магния

Mg(C15H31COO)2·CH3CONH2·CS(NH2)2·2О

Mg,%

S,%

N,%

C,%

H,%

Найд.

Вычис.

Найд.

Вычис.

Найд.

Вычис.

Найд.

Вычис.

Найд.

Вычис.

3,28

3,36

4,51

4,43

5,93

5,80

57,91

58,03

10,80

10,71

 

Результаты и их обсуждение. Сравнение межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей ацетамида, карбамида, тиокарбамида, тригидрата пальмитата магния и новых комплексных соединений составов Mg(C15H31COO)2·CH3CONH2·CO(NH2)2·3Н2О и Mg(C15H31COO)2·CH3CONH2· ∙CS(NH2)2·3Н2О показало, что новые координационные соединения отличаются между собой, от подобных им исходных соединений. Следовательно, синтезированные координационные соединения имеют индивидуальные кристаллические решетки (Таблица 3,4,5,6,7).

Таблица 3.

Межплоскостные расстояния и относительные интенсивности линий свободной молекулы ацетамида

CH3CONH2

d,Å

I,%

d,Å

I,%

d,Å

I,%

d,Å

I,%

d,Å

I,%

20,21

6

4,51

4

2,84

83

2,05

1

1,581

6

18,05

8

4,26

2

2,67

11

2,03

1

1,490

1

16,60

10

4,03

1

2,56

3

1,984

1

1,427

10

14,69

9

3,95

1

2,52

2

1,942

5

1,390

1

12,24

3

3,85

1

2,49

2

1,887

1

1,311

1

11,42

2

3,70

1

2,36

1

1,849

1

1,259

4

6,13

5

3,62

1

2,30

7

1,805

3

1,246

1

5,58

100

3,55

3

2,26

2

1,753

45

  

5,26

8

3,49

13

2,22

3

1,707

2

  

5,01

6

3,25

13

2,15

49

1,611

1

  

4,78

5

3,14

4

2,10

1

1,591

2

  

 

Таблица 4.

Межплоскостные расстояния и относительные интенсивности линий свободной молекулы карбамида

CO(NH2)2

d,Å

I,%

d,Å

I,%

d,Å

I,%

d,Å

I,%

d,Å

I,%

17,21

2

4,37

2

3,02

12

2,20

4

1,770

2

16,08

3

3,98

100

2,80

27

2,15

2

1,736

1

15,29

3

3,56

10

2,49

42

2,01

1

1,660

5

13,86

2

3,25

2

2,46

5

1,980

18

1,557

1

12,59

1

3,14

3

2,33

1

1,827

6

  

 

Таблица 5.

Межплоскостные расстояния и относительные интенсивности линий свободной молекулы тиокарбамида

CS(NH2)2

d,Å

I,%

d,Å

I,%

d,Å

I,%

d,Å

I,%

d,Å

I,%

4,76

1

3,00

37

2,27

5

1,835

8

1,602

8

4,44

6

2,88

13

2,17

2

1,799

15

1,546

6

4,30

100

2,78

14

2,12

8

1,773

8

1,486

3

4,13

17

2,69

9

2,07

3

1,745

11

1,411

2

3,70

54

2,48

8

2,00

2

1,725

6

1,357

3

3,39

59

2,42

33

1,894

2

1,665

2

1,316

 

3,06

52

2,35

15

1,884

4

1,623

5

  

 

Таблица 6.

Межплоскостные расстояния и относительные интенсивности линий комплексного соединения пальмитата магния с ацетамидом и карбамидом

Mg(C15H31COO)2·CH3CONH2·2CO(NH2)2·3Н2О

d,Å

I,%

d,Å

I,%

d,Å

I,%

d,Å

I,%

d,Å

I,%

15,85

38

4,32

8

2,92

5

2,12

3

1,643

2

12,24

4

4,17

12

2,85

6

2,09

4

1,626

2

9,63

2

4,05

14

2,80

4

2,01

2

1,616

2

9,38

1

3,94

7

2,75

2

1,972

2

1,568

1

8,02

12

3,79

100

2,69

3

1,955

2

1,543

1

7,45

6

3,68

7

2,61

4

1,912

2

1,533

1

6,92

5

3,58

5

2,56

3

1,890

3

1,519

1

6,31

6

3,43

4

2,47

2

1,864

2

1,493

1

5,98

19

3,29

4

2,44

7

1,847

2

1,478

1

5,59

3

3,20

2

2,39

4

1,768

5

1,472

1

5,34

7

3,13

5

2,28

9

1,731

2

  

4,81

9

3,18

8

2,19

28

1,708

2

  

4,51

81

3,00

7

2,13

4

1,677

2

  

 

Таблица 7.

Межплоскостные расстояния и относительные интенсивности линий комплексного соединения пальмитата магния с ацетамидом и тиокарбамидом

Mg(C15H31COO)2·CH3CONH2·CS(NH2)2·2О

d,Å

I,%

d,Å

I,%

d,Å

I,%

d,Å

I,%

d,Å

I,%

17,21

36

4,61

76

3,04

4

2,35

1

1,928

2

10,70

1

4,38

12

3,01

5

2,31

9

1,906

2

9,89

2

4,26

10

2,99

5

2,21

27

1,837

2

9,38

1

4,05

6

2,95

2

2,18

2

1,782

12

8,26

9

3,86

100

2,90

5

2,15

3

1,744

2

7,66

3

3,73

6

2,85

3

2,14

3

1,722

2

7,12

3

3,64

3

2,79

3

2,11

5

1,690

2

6,51

4

3,58

6

2,71

3

2,07

1

1,667

1

6,18

14

3,48

4

2,62

3

2,04

1

1,644

2

7,01

3

3,34

2

2,57

5

2,02

2

1,620

1

5,44

6

3,20

17

2,51

6

2,00

2

1,600

1

5,12

2

3,15

8

2,46

6

1,979

1

1,576

1

4,91

9

3,08

5

2,42

3

1,946

1

  

4,79

4

        

 

ИК-спектр свободной молекулы ацетамида характеризуется полосами (см-1) при 3377-ν(NH2), 3191-2δ(NH2), 1670- ν(C=O), 1612- δ(NH2), ν(CO), 1394- ν(CN), 1354- δ(CH3), 1150-ρ(NH2), 1047- ρ(CH3), 1005- ν(C-C), 872- ν(C-C), 582- δ(NCO) и 465‑δ(CCN).

ИК-спектр некоординированной молекулы карбамида имеет частоты при 3448- νas(NH2), 3348 νs(NH2), 3263-2δ(NH2), 1679- ν(С=О), δ (NH2), 1623- δ(NH2), ν(CO), 1466- ν(CN), 1153, 1061- ρ(NH2), 1005- ν(CN), 788-2δ(NH2), 583- δ(NCO) и 557- δ(NCN).

ИК-спектр свободной молекулы тиокарбамида характеризуется полосами (см-1) при 3365- νas(NH2), 3260- νs(NH2), 3167-2δ(NH2), 1631-2δ(NH2), δ(НNC), 1431- ν(CS), 1093- ν(CN), 780- ρ(NH2), 730-ν(CS), 631-ν(CS), δ(NCS), 485- δ (NCN) и 459- δ(NCS).

В таблицах 7, 8 приведены значения характе­ристических частот (см-1) в ИК-спектрах поглощения свободных молекул ацетамида, карбамида, тиокарбамида и их координационных соединений с пальмитатом магния (Таблица 8,9). 

Таблица 8.

Значения характеристических частот (см-1) в ИК-спектрах поглощения координационных соединений пальмитата магния с ацетамидом и карбамидом

Mg(C15H31COO)2·CH3CONH2·2CO(NH2)2·3Н2О

АА

К

ТК

vas(COO-)

vs(COO-)

Н2О

(СО), см-1

1670

ν(СN), см-1

1394

ν(СО), см-1

1679

ν(СN), см-1

1466

ν(СS), см-1

730

δ(СS), см-1

631

1500-1600 см-1

1300-1420 см-1

3200-3500 см-1

2

3

4

5

6

7

11

12

14

1667

1414

1667

1471

 

 

1545

1385

3350, 3430

 

Таблица 9.

Значения характеристических частот (см-1) в ИК-спектрах поглощения координационных соединений пальмитата магния с ацетамидом и тиокарбамидом

Mg(C15H31COO)2·CH3CONH2·CS(NH2)2·2О

АА

К

ТК

vas(COO-)

vs(COO-)

Н2О

(СО), см-1

1670

ν(СN), см-1

1394

ν(СО), см-1

1679

ν(СN), см-1

1466

ν(СS), см-1

730

δ(СS), см-1

631

1500-1600 см-1

1300-1420 см-1

3200-3500 см-1

2

3

4

5

6

7

11

12

14

1664

1412

 

 

718

626

1561

1385

3318, 3397, 3395

 

Как видно из приведенных данных в ИК - спектрах синтезированных соединений в координированных молекулах ацетамида и карбамида частота валентного колебания С=О группы понижается на 3‑6 см-1 соответственно, а частота поглощения С-N группы повышается на 20-18 см-1, что указывает на координацию ацетамида с центральным ионом через атом кислорода карбонильной группы. При переходе в координационное состояние в молекуле карбамида частота валентного колебания связи С=О понижается на 12 см-1, а частота валентного колебания связи С‑N повышается на 5 см-1 и это свидетельствует о координации карбамида через атом кислорода карбонильной группы.

В свободной молекуле тиокарбамида полосы при 1394 см-1 следует отнести преимущественно к валентным колебаниям связи С-N. Изменение положения частоты 1412 см-1 ν(C=S) не удается наблюдать, так как она перекрывается широкой полосой νS(CОО-) пальмитатной группы. Частота валентных колебаний С-S группы в тиокарбамиде при переходе в координированное состояние понижается на 12 см-1 и 4 см-1 соответственно. Это является свидетельством координации центрального атома через атом серы.

Разность частот νas(СОО-) - νs(СОО-) в смешанно­амидных комплексных соединениях составляет соответственно 160 и 184 см-1, что характерно для монодентатной координации пальмитатной группы. Таким образом, кординационный узел иона магния в новых координационных соединениях, соответствует четырекоординационным комплексным соединениям.

На кривой нагревания комплексного соединения Mg(С15H31СОО)2·CH3CONH2·CO(NH2)2·3Н2О обнаружены девять эндотермических эффектов при 67, 130, 220, 362, 418, 442, 675, 732, 830оС и восемь экзотермических эффектов при 207, 263, 339, 381, 433, 461, 499, 549оС. Появление первого и второго эндотермического эффекта обусловлено удалением трёх молекул воды. Потеря массы в интервале температур 53-155оС составляет 8,06%. Природа последующих термоэффектов сопровождается ступенчатым распадом безводного соединения. В температурных интервалах 155-210, 210-240, 240-293, 293-347, 347-370, 370-410, 410-424, 424-435, 435-450, 450-467, 467-530, 530-582, 582-713, 713-765 и 765-840оС потеря массы составляет 4,63; 5,79; 4,21; 6,32; 8,03; 16,05; 10,00; 6,45; 8,29; 8,16; 6,32; 1,32; 0,92; 0,53; 0,40 %. Общая убыль массы в диапазоне температур 53-840оС по кривой термогравиметрии составляет 93,46%.

На кривой нагревания комплексного соединения Mg(С15H31СОО)2·CH3CONH2·CS(NH2)2·3Н2О обнаружены девять эндотермических эффектов при 102, 127, 208, 240, 280, 413, 445, 627, 690оС и семь экзотермических эффектов при 338, 372, 470, 515, 587, 748 и 803оС. Появление первого и второго эндотермического эффекта обусловлено удалением трёх молекул воды. Потеря массы в интервале температур 102-127оС составляет 7,09%. Природа последующих термоэффектов сопровождается ступенчатым распадом безводного соединения. В температурных интервалах 165-218, 218-258, 258-315, 315-360, 360-383, 383-430, 430-460, 460-479, 479-520, 520-608, 608-647, 647-705, 705-782 и 782-853оС потеря массы составляет 1,72; 3,09; 4,34; 4,57; 8,00; 19,20; 15,20; 11,20; 12,34; 1,60; 0,57; 0,31; 0,91; 0,69%. Общая убыль массы в диапазоне температур 85-853оС по кривой термогравиметрии составляет 90,83%.

Заключение. Разработаны условия синтеза, выделены в твердом состояние два смешанноамидных координационных соединений пальмитата магния с ацетамидом, карбамидом и тиокарбамидом. Установлены состав, индивидуальность, способы координации молекул амидов и воды, термические свойства полученных координационных соединений. На основании данных ИК-спектроскопии установлено, что молекулы ацетамида и карбамида, анион пальмитиновой кислоты координируются через атом кислорода. Молекула тиокарбамида координируется, через атом серы тиокарбонильной группы. Пальмитатные анионы проявляют монодентатную координацию.

Методом дериватографического анализа установлено термическое поведение синтезированных соединений. Получены промежуточные продукты термолиза и установлен состав соединений. Эндотермические эффекты, наблюдаемые при нагревание, могут вызываться такими физическими явлениями, как плавление, испарение, изменение кристаллической структуры, либо химическими реакциями дегидратации, диссоциации. Превращения, которые при нагревании сопровождаются экзотермическими эффектами, встречаются значительно реже: это процессы окисления и некоторые структурные превращения.

 

Список литературы:
1. Kozlevcar B., Lah N., Leban I., Turel I., Segedin P., Petric M., Pohleven F., White A., Williams D., Giester G. Fatty Acid Copper (II) Carboxylates with Nikotinamide – Characterization and Fungisidal Activity. Crystal Struktures of Two Heptanoate Forms and Nonanoate//Croatica Chemica acta. – 1999.-72. –P. 427-441.
2. Скопенко В.В., Гарновский А.Д., Кокозей В.Н. и др. Прямой синтез координационных соединений. - К.: Вентури. 1997.-176с.
3. Азизов О.Т. Комплексные соединения пальмитатов, олеатов, стеаратов ряда 3d-металлов с некоторыми амидами: дисс….канд. хим. наук.- Ташкент: 2006. – 168 с.
4. Азизов О.Т. Kомплексные соединения пальмитата цинка с некоторыми амидами // фарм. журн.,- Ташкент, 2004.-№3- С. 42-44.
5. Дьяченко Е.К., Обозова Л.А., Любомирова К.Н., Разукрантова Н.В. Синтез и биологическая активность комплексных соединений бензо-2,1,3- селенадиазола и его производных с медными солями жирных кислот // Хим.-фарм. журн.-1991.-Т.25.-№4.-С. 37-40.
6. Прямой синтез координационных соединений. Под ред. акад. НАН Украины Скопенко В.В. Киев: Вент, 1997, -175 с.
7. Жебентяев А.И., Жерносек А.К., Талуть И.Е. Аналитическая химия. Химические методы анализа. –Минск: Новое знание, 2011. -542 с
8. Баженова Л.Н. Количественный элементный анализ органических соединений. –Екатеринбург: 2008. 356 с.
9. Якимов И.С., Дубинин П.С. Количественный рентгенофазовый анализ. –К.: ИПК СФУ, 2008. -25 с.
10. Накомото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. – Москва: Мир, 1966. - 268 с.
11. Кузьмичева Г.М. Порошковая дифрактометрия в материаловедении. –М: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2005. – Ч.1. -90 с.
12. Gabbott P.(ed.) Principles and Applications of Thermal Analysis. –Singapore: Wiley-Bleckwell, 2008. -480 p.
13. Шульгин В.Ф., Сотник С.А., Конник Щ.В. Синтез спейсерированных трехъядерных комплексов на основе тримезината меди (II) // Ученые записки Таврического национального университета им. В.И. Вернадского. Серия «Биология, химия». –Симферополь. -2010. –Т. 23(62). -№2. –С. 263-269.

 

Информация об авторах:

Холматов Дилшод Сотторжонович Dilshod Kholmatov

докторант, Наманганский государственный университет, Республика Узбекистан, г. Наманган 

Namangan State University, doctorant, Uzbekistan, Namangan

Dilshod Kholmatov


Азизов Тахир Азизович Takhir Azizov

д-р хим. наук, профессор, Институт общей и неорганической химии АН РУз, Республика Узбекистан, г. Ташкент 

Ac.Sci. RUz Institute of general and inorganic chemistry, doctor of chemical sciences, professor, Uzbekistan, Tashkent


Ибрагимова Мавлуда Рузметовна Mavluda Ibragimova

ст. науч. сотр., Институт общей и неорганической химии АН РУз, Республика Узбекистан, г. Ташкент

Ac.Sci. RUz Institute of general and inorganic chemistry, senior scientific researcher, Uzbekistan, Tashkent


Читателям

Информация о журнале

Выходит с 2013 года

ISSN: 2311-5459

Св-во о регистрации СМИ: 

ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013

ПИ №ФС77-66239 от 01.07.2016

Скачать информационное письмо

Включен в перечень ВАК Республики Узбекистан

Размещается в:

doi:

The agreement with the Russian SCI:

cyberleninka

google scholar

Ulrich's Periodicals Directory

socionet

Base

ROAR

OpenAirediscovery

CiteFactor

 

Поделиться

Лицензия Creative CommonsЯндекс.Метрика© Научные журналы Universum, 2013-2019
Это произведение доступно по лицензии Creative Commons «Attribution» («Атрибуция») 4.0 Непортированная.