Синтез и свойства геля на основе сложного эфира акриловой кислоты

Введение

Наибольший интерес, среди сорбентов, нашедших применение в различных сферах народного хозяйства и промышленности, представляют полиакриловые гидрогели, полученные на основе ненасыщенных мономеров акриловых кислот, эфиров, амидов и т.д. В большинстве случаев, синтез полиакриловых гидрогелей осуществляется полимеризацией гидрофильных мономеров и модификацией известных полимеров. В качестве гидрофильных групп, повышающих абсорбционные свойства, могут служить звенья акриловой и метакриловой кислот и др.

Одним из наиболее известных методов синтеза акриловых полимеров является радикальная полимеризация. Так, авторами синтезированы гидрогели на основе акриловой кислоты в присутствии инициатора, состоящие из персульфата аммония и тетраметилэтилендиамина [6].

В работе была изучена радикальная полимеризация мономеров акриловой кислоты в присутствии N,N–метиленбисакриламида в водной среде при температуре 70 °С. В качестве инициатора использована окислительно-восстановительная система (Na₂S₂O₃, K₂S₂O₈) [4].

Другими авторами исследован процесс сшивания в гидрогелях полиакриламида, полиакриловой кислоты и их сополимеров в присутствии персульфата аммония [3]. Показано, что при повышении концентрации персульфата аммония, которая составляет 18 ммоль/л для полиакриловой кислоты, происходить образование химической сетки геля. Предложен механизм образования узлов химической сетки гелей полиакриламида и полиакриловой кислоты, основанный на реакции передачи цепи с участием атома водорода в α–положении к функциональной группе цепи. Изучено влияние температуры синтеза концентрации инициатора и состава смеси мономеров на степень набухания синтезированных гелей.

Авторами исследованы гели, синтезированные методам радикальной полимеризации с различной концентрацией мономера в присутствии инициатора персульфата аммония и сшивающего агента метилендиакриламида [1]. Изучено влияние состава сополимера на сорбционную способность по отношению к воде и термодинамические параметры взаимодействия гидрогелей с водой.

Однако большинство промышленных поли­мерных гидрогелей, обладая уникальными абсорб­ционными характеристиками, имеют ряд существенных недостатков, которые ограничивают областей их применения. Поэтому для повышения сорбционных и механических характеристик гидрогелей целесообразно введение в состав полимерной цепи азотсодержащих гетероциклических фрагментов.

В связи с этим, целью данного исследования является синтез акриловых мономеров с гетероциклическими фрагментами, получение на их основе полимерных гидрогелей и изучение их сорбционных свойств.

Экспериментальная часть

Морфолин (тетрогидро-1,4-оксазин) – бесцветная жидкость перед использованием перегоняли и отбирали фракцию с температурой кипения 24,9 ^оС/10 мм рт.ст.; d²⁰₄=1,0007; n²⁰=1,4545; эпихлоргидрин перегоняли при атмосферном давлении, Т_кип.=117 ^оС; d²⁰₄=1,18; n²⁰=1,4381; акриловую кислоту перегоняли в присутствии гидрохинона Т_кип.=141 ^оС; d²⁰₄=1,0511; n²⁰=1,4224.

ИК-спектры синтезированных соединений снимали на ИК-Фурье спектрофотометре Sistem-200.

Синтез 1-хлор-3-пиперидино-2-пропанола. В трехгорлую колбу, снабженную с перемешивающим устройством, холодильником Либиха и капельной воронкой помещали 0,1 моль (8,52 г) пиперидина и прикапывали 0,1 моль (9,25 г) эпихлоргидрина при температуре -10 °С. Смесь перемешивали при данной температуре в течение 12 часов. По окончании реакции из реакционной смеси отгоняли хлоргидрин. Получено 14,96 г 1-хлор-3-пиперидин-2-пропанола. Выход 85%. 1-хлор-3-пиперидин-2-пропанол представляет собой бесцветную жидкость, растворимую в спирте, диметилформамиде, ацетоне и др. органических растворителях. Молекулярная формула С₈H₁₆NOCl: t_кип= 110 °С; d²⁰=1,35 г/см³; n_D²⁰=1,372. В ИК-спектре наблюдаются максимальные частоты поглощения, см^-1: v(OH) 3420-3393; v(CH₂) 2950-2960; v (C=C) 1610; v(C-O) 1050-1250.

Синтез сложного эфира 1-хлор-3-пиперидино-2-пропил акрилата. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, холодильником Либиха, капельной воронкой помещали 0,1 моль ( 10,45 г) 1-хлор-3-пиперидино-2-пропанола, 2% концентрированной H₂SO₄ и из капельной воронки медленно привали 0,1 моль ( 7,207 г) акриловой кислоты. Реакцию этерификации проводили с перемешиванием при 70 °С в течение 3 часов. Реакционную смесь охлаждали при комнатной температуре и обрабатывали 10%-ным водным раствором NaОН. После разделения слоев в длительной воронке эфирный слой отделяли, сушили безводным хлористым кальцием. После этого в реакционную смесь добавляли гидрохинон и перегоняли из колбы Вюрца, отбирали фракцию, кипящую при 125 °С. Выход 14,42 г (83%). Молекулярная формула эфира C₁₁H₁₈NО₂Cl; d²⁰=1,203 г/см³, n_D²⁰=1,366. Сложный эфир 1-хлор-3-пиперидино-2-пропил акрилат - бесцветная жидкость с приятным запахом. Хорошо смешивается с этиловым спиртом, бензолом, диметилформамидом. В ИК-спектре наблюдаются максимальные частоты поглощения, см^-1: v(С-N) 3431; v(CH₂) и (СН₃) 2661-2963; v(C=O) 1711; v (C=C) 1639; v(C-O-С) 1043-1116.

Получение полимерного геля. В коническую колбу вносили 0,1 моль ( 28,65 г) 1-хлор-3-пиперидино-2-пропил акрилата и 14 мл этилового спирта и 1·10^-2 мол/л инициатора динитрил азо-бис-изомасляной кислоты (ДАК). В реакционную среду сшивающие агенты не добавляли. Реакцию проводили с перемешиванием на магнитной мешалке при температуре 70 ^оС. После продолжительности реакции в течение 4 часов вся реакционная смесь превращается в мягкий прозрачный гель, имеющую форму сосуда. Полученный полимер извлекали из колбы, разрезали на части и промывали дистиллированной водой в течение 10 минут и сушили при температуре 80 ^оС до постоянной массы. Продолжительность промывки водой в течение 10 минут обеспечивает удаление низкомолекулярных реагентов. Выход полученного геля близок к 100%. Максимальные частоты поглощения в ИК-спектре геля наблюдаются, см^-1: v(R₃N) 3386; v(CH₂) 2959; v(C=O) 1701; v_δ(CH₂+CN) 1653; v(C-O) 1031. Высушенный продукт измельчали до необходимого размера. Полимер характеризуется активной сорбцией воды, не растворяется и не набухает в органических растворителях. Изучение физико-химических свойств растворов полученных гелей проводили по методике, описанной в работах [2;5].

Результаты и обсуждение

Процесс синтеза полимерного геля состоит из трех стадий: 1) реакция взаимодействия пиперидина с эпихлоргидрином с образованием 1-хлор-3-пиперидино-2-пропанола:

Во второй стадии синтезирован 1-хлор-3-пиперидино-2-пропил акрилат, реакцией этерификации 1-хлор-3-пиперидино-2-пропанола с акриловой кислотой:

В третьей стадии протекает реакция радикальной полимеризации 1-хлор-3-пиперидино-2-пропил акрилата в присутствии инициатора ДАК с образованием нерастворимого полимера. Радикальная полимеризация указанного мономера состоит из трех стадий:

1) реакция инициирования. При инициировании образующиеся при распаде инициатора свободные радикалы присоединяются по двойным связям молекулы 1-хлор-3-пиперидинно-2-пропил акрилата вследствии которого образовываются активные центры.

I → 2R^·

2) рост цепи осуществляется посредством присоединения образованных активных центров с молекулой исходного мономера, т.е.:

3) реакция обрыва цепи может протекать по следующей схемой:

Проведены кинетические исследования сорбционных характеристик синтезированного гидрогеля [7]. По полученным результатам были построены графики зависимости степени набухания в воде от времени и размера гидрогеля на основе 1-хлор-3-пиперидино-2-пропил акрилата (рисунок).

Рисунок 1. Кинетические кривые набухания гидрогеля на основе 1-хлор-3-пиперидино-2-пропил акрилата в дистиллированной воде при 20 ^оС. Размеры, гидрогеля, мм: 1-до 0,25 мм; 2-0,5; 3-1,0; 4-2,0

По полученному графику видно, что степень набухания во времени измельчённых гидрогелей до 0,25 мм достигает 800 за 240 минут и выходит на прямую, а у гидрогелей с размером 2,0 мм степень набухания около 640 за 600 минут, т.е. образец 1 увеличивал сорбционные свойства почти в два раза, по сравнению с образцом 4. Из этого можно сделать вывод, что скорость набухания гидрогеля зависит от его размера.

Выводы

В ходе работы были синтезированы акриловые гидрогели на основе 1-хлор-3-пиперидино-2-пропил акрилата методом радикальной полимеризации в присутствии инициатора ДАК. Показано, что скорость адсорбции синтезированного гидрогеля зависит от его размера.