Международный
научный журнал

Строения нового гомопроапорфинового алкалоида 12-деметиллутеина


The structure of new homoproaporphine alkaloid of 12-demethyllutein

Цитировать:
Строения нового гомопроапорфинового алкалоида 12-деметиллутеина // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. Аликулов Р.В. [и др.]. 2018. № 3(45). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/5592 (дата обращения: 20.06.2019).
 
Прочитать статью:


АННОТАЦИЯ

Изучены ИК-, УФ-, ПМР- и масс-спектров, химических превращения 12-деметиллутеина и его производных к группе гомопроапорфиновых алкалоидов безвременников. Строения этих веществ установлено на основании данных исследовании.

ABSTRACT

IR, UV, PMR, and mass spectra, chemical transformations of 12-demethyl-lutein and its derivatives to the group of homoproparorphic alkaloids of celiacs have been studied. Structures of these substances are established on the basis of the investigation data.

 

Ключевые слова: 12-деметиллутеин, гомопроапорфиновые алкалоиды безвременников, регеколхин, регелинин.

Keywords: 12-demethyllutein; homoproparorphic alkaloids of celiacs; regekolchin; regelinin.

 

Введение. Большинство гомопроапорфиновых оснований выделено из безвременников Средней Азии. Они изучены современными спектральными методами и химическими превращениями. Для основного количество их установлено строения. Гомопроапорфиновых основания по строению кольца D можно подразделить на спироциклогексадиеноновые, спироциклогексеноновые и спироциклогексаноловые соединения. И в зависимости от строения этого кольца они могут претерпевать специфичные для них превращения [2, с. 29-33].

Экспериментальная часть. УФ-спектр снимали на спектрометре СФ-4А в метаноле, ИК-спектры - на двухлучевом спектрометре UR-10 в тонком слое, ПМР-спектры - на приборе XL-100 в CDCl3 и масс-спектры - на спектрометре MAT-311 Varian.

Индивидуальность и подлинность веществ контролировали методами БХ и ТСХ. Радиальную БХ осуществляли на бумаге марки Fietrak с применением подвижных фаз н-бутиловый спирт - соляная кислота - вода, 50 : 7,5 : 13, (1) и н-бутиловый спирт-5% уксусная кислота 50:50 (2), а ТСХ - на стеклянных пластинках с закрепленным слоем силикагеля марки LS 5/40 C 13% гипса с подвижными фазами хлороформ-изопропиловый спирт-ацетон-бензол-уксусная кислота, 15:3:3:3:1 (3) и хлороформ-изопропиловый спирт-ацетон-бензол-25 % водный аммиак 20:4:4:5:1 (4). Пятно веществ проявляли модифицированным реактивом Драгендорфа и парами йода.

11,12-Диацетильное производное (7). 0,03 г основания растворяли в 2 мл свежеперегнанного уксусного ангидрида и в раствор при взбалтывании прибавляли одну каплю концентрированной серной кислоты. Через 3 часа, после окончания реакции, избыток уксусного ангидрида упаривали, прибавляя в реакционную смесь метанол небольшими количествами. Оставшееся вещество растворяли в воде, водный раствор подщелачивали аммиаком и экстрагировали хлороформом.

Выделили диацетильное производное основания, отличающееся от других большей хроматографической подвижностью. ПМР спектр: 2,00; 2,02 (2OCOCH3).

О-Метильное производное (регеколхин, 1). 0,02 г основания в 3 мл метанола метилировали добавлением избыточного количества диазометана в петролейном эфире. После окончания реакции растворитель отгоняли и оставшееся вещество растворяли в смеси хлороформа и воды. Хлороформную часть отделяли и промывали водой.

Выделили отгонкой растворителя продукт реакции, идентифицированный хроматографическими методами с регеколхином.

О,О-Диметилное производное (регелинин, 5). О-Метильное производное основания растворяли в 4 мл 5%-ного метанольного раствора хлористого водорода и раствор кипятили 2 часа – до завершения реакции метанолиза. Растворитель отгоняли и оставшееся вещество растворяли в воде, а водный раствор подщелачивали аммиаком и экстрагировали хлороформом.

Выделили диметиловый эфир основания, идентифицированный хроматографическими методами с регелинином.

12-Деметиллутеин из лутеина (4). 0,05 г лутеина растворяли в 5 мл 5%-ной серной кислоте и раствор нагревали при 100 оС 2 часа. Раствор подщелачивали аммиаком и обработкой (протиранием) палочкой стен колбочки осадили кристаллы 12-деметиллутеина. Т. пл. 236-238 оС (из воды). Выход 0,02 г (40%).

Результаты и их обсуждение. 12-деметиллутеин имеет состава C18H23O4N, т.пл. 177-178 оС. В ИК-спектре его присутствуют полосы поглощения бензольного кольца, метиленовых и гидроксильных групп (1470, 1595, 3460 см-1). В масс-спектре проявляются пики ионов с m/z 317 (М+, 42%), 316 (M-I)+ (100%), 299 (M-18)+, 298 (M-19)+, 274 (M-43)+.

В ПМР-спектре основания присутствуют сигналы ароматического протона Н-3 (IH, c, 6,50 м.д.) и N-метильной группы (3Н, с, 2,35 м.д.) (рис. 1).

По приведенным спектральным данным это соединение также было отнесено к группе гомопроапорфиновых оснований со спироцикло­гексаноловым кольцом. Отсутствие сигналов от протонов метоксильных групп в ПМР-спектре дала возможность предположить, что кислородосо­держащие функциональные группы основания, как и в известном алкалоиде кесселридине, находятся в виде гидроксильных групп. Для подтверждения этого проводили реакцию ацетилирования основания. При этом выделили соединение, в ПМР-спектре которого проявляются трехпротонные синглеты при 2,00 и 2,02 м.д., соответствующие двум О-ацетильным группам. Сохранение фенольной гидроксильной группы в диацетильном производном основании было определено по растворимости его в разбавленных щелочах [1, с. 26-31].

 

Рисунок 1. ПМР спектр 12-деметиллутеина

 

Рисунок 2. ПМР-спектр О,О-диацетилпроизводного 12-деметиллутеина

 

В низкопольной области ПМР-спектр основания проявляется индивидуальный однопротонный сигнал при 3,68 м.д., который в спектре диацетильного производного сильно смещается в слабое поле, проявляясь при 4,86 м.д. (рис.2.). Это можно объяснить влиянием на этот протон геминальной гидроксильной группы в самом основании и О-ацетильной группы - в диацетильном производном. Дуплет-дуплетное расщепление сигнала этого протона с двумя константами спин-спинового взаимодействия с J=II,0 и 5,5 Гц указывает на его аксиальное расположение при C-II в кольце D и нахождение рядом с одной метиленовой группой. Из приведенных данных диацетильному производному основания соответствует строение 2 (схема).

 

Схема. Строение и превращение 12-деметиллутеина

 

Выводы. Строение 2 для диацетильного производного основания соответствует также из следующих данных: при метилировании основания диазометаном выделено О-метильное производное, идентифицированное с регеколхином (4), превращенным далее реакцией метанолиза в регелинин (5). Строение основания как 2,II,12-тригидрокси-I,12-оксагексагидрогомо-проапорфина (1) окончательно установлено частичным синтезом его из лутеина (3) - кислотным гидролизом последнего.

 

Список литературы:
1. Аликулов Р.В. Алкалоиды Colchicum kesselringii Rgl. и Merendera robusta Bge. Строение новых гомопроап-орфиновых и гомоапорфиновых алкалоидов. Дисс. на соиск.уч.степ. к.х.н., Ташкент, 1993. С. 26-31.
2. Садыков А.С., Юсупов М.К., Чоммадов Б., Турдикулов Х. О сырьевых источниках для получения колхици-новых алкалоидов // Химико-фарм. Ж. 1971. № 6. С. 29-33.

 

Информация об авторах:

Аликулов Рустам Валиевич Rustam Alikulov

заведующий кафедрой химии, кандидат химических наук, доцент,Термезский государственный университет, 190111,Республика Узбекистан, г. Термез, ул. Ф. Ходжаев, 43

head of Chemistry Chair, Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor, Termez State University, 190111, the Republic of Uzbekistan, Termez, F. Khodzhayev Street, 43


Алимназаров Бекмурод Хуррамович Bekmurod Alimnazarov

старший преподаватель,Термезский государственный университет, 190111,Республика Узбекистан, г. Термез, ул. Ф. Ходжаев, 43

senior Lecturer, Termez State University, 190111, the Republic of Uzbekistan, Termez, F. Khodzhayev Street, 43


Гелдиев Юсуф Аллаярович Yusuf Geldiev

преподаватель,Термезский государственный университет, 190111,Республика Узбекистан, г. Термез, ул. Ф. Ходжаев, 43

lecturer, Termez State University, 190111, the Republic of Uzbekistan, Termez, F. Khodzhayev Street, 43


Рузиева Бахтигул Юлдашевна Bakhtigul Ruzieva

преподаватель,Термезский государственный университет, 190111,Республика Узбекистан, г. Термез, ул. Ф. Ходжаев, 43 

lecturer, Termez State University, 190111, the Republic of Uzbekistan, Termez, F. Khodzhayev Street, 43


Читателям

Информация о журнале

Выходит с 2013 года

ISSN: 2311-5459

Св-во о регистрации СМИ: 

ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013

ПИ №ФС77-66239 от 01.07.2016

Скачать информационное письмо

Включен в перечень ВАК Республики Узбекистан

Размещается в:

doi:

The agreement with the Russian SCI:

cyberleninka

google scholar

Ulrich's Periodicals Directory

socionet

Base

ROAR

OpenAirediscovery

CiteFactor

 

Поделиться

Лицензия Creative CommonsЯндекс.Метрика© Научные журналы Universum, 2013-2019
Это произведение доступно по лицензии Creative Commons «Attribution» («Атрибуция») 4.0 Непортированная.