Строения нового гомопроапорфинового алкалоида 12-деметиллутеина

Введение. Большинство гомопроапорфиновых оснований выделено из безвременников Средней Азии. Они изучены современными спектральными методами и химическими превращениями. Для основного количество их установлено строения. Гомопроапорфиновых основания по строению кольца D можно подразделить на спироциклогексадиеноновые, спироциклогексеноновые и спироциклогексаноловые соединения. И в зависимости от строения этого кольца они могут претерпевать специфичные для них превращения [2, с. 29-33].

Экспериментальная часть. УФ-спектр снимали на спектрометре СФ-4А в метаноле, ИК-спектры - на двухлучевом спектрометре UR-10 в тонком слое, ПМР-спектры - на приборе XL-100 в CDCl₃ и масс-спектры - на спектрометре MAT-311 Varian.

Индивидуальность и подлинность веществ контролировали методами БХ и ТСХ. Радиальную БХ осуществляли на бумаге марки Fietrak с применением подвижных фаз н-бутиловый спирт - соляная кислота - вода, 50 : 7,5 : 13, (1) и н-бутиловый спирт-5% уксусная кислота 50:50 (2), а ТСХ - на стеклянных пластинках с закрепленным слоем силикагеля марки LS 5/40 C 13% гипса с подвижными фазами хлороформ-изопропиловый спирт-ацетон-бензол-уксусная кислота, 15:3:3:3:1 (3) и хлороформ-изопропиловый спирт-ацетон-бензол-25 % водный аммиак 20:4:4:5:1 (4). Пятно веществ проявляли модифицированным реактивом Драгендорфа и парами йода.

11,12-Диацетильное производное (7). 0,03 г основания растворяли в 2 мл свежеперегнанного уксусного ангидрида и в раствор при взбалтывании прибавляли одну каплю концентрированной серной кислоты. Через 3 часа, после окончания реакции, избыток уксусного ангидрида упаривали, прибавляя в реакционную смесь метанол небольшими количествами. Оставшееся вещество растворяли в воде, водный раствор подщелачивали аммиаком и экстрагировали хлороформом.

Выделили диацетильное производное основания, отличающееся от других большей хроматографической подвижностью. ПМР спектр: 2,00; 2,02 (2OCOCH₃).

О-Метильное производное (регеколхин, 1). 0,02 г основания в 3 мл метанола метилировали добавлением избыточного количества диазометана в петролейном эфире. После окончания реакции растворитель отгоняли и оставшееся вещество растворяли в смеси хлороформа и воды. Хлороформную часть отделяли и промывали водой.

Выделили отгонкой растворителя продукт реакции, идентифицированный хроматографическими методами с регеколхином.

О,О-Диметилное производное (регелинин, 5). О-Метильное производное основания растворяли в 4 мл 5%-ного метанольного раствора хлористого водорода и раствор кипятили 2 часа – до завершения реакции метанолиза. Растворитель отгоняли и оставшееся вещество растворяли в воде, а водный раствор подщелачивали аммиаком и экстрагировали хлороформом.

Выделили диметиловый эфир основания, идентифицированный хроматографическими методами с регелинином.

12-Деметиллутеин из лутеина (4). 0,05 г лутеина растворяли в 5 мл 5%-ной серной кислоте и раствор нагревали при 100 ^оС 2 часа. Раствор подщелачивали аммиаком и обработкой (протиранием) палочкой стен колбочки осадили кристаллы 12-деметиллутеина. Т. пл. 236-238 ^оС (из воды). Выход 0,02 г (40%).

Результаты и их обсуждение. 12-деметиллутеин имеет состава C₁₈H₂₃O₄N, т.пл. 177-178 ^оС. В ИК-спектре его присутствуют полосы поглощения бензольного кольца, метиленовых и гидроксильных групп (1470, 1595, 3460 см^-1). В масс-спектре проявляются пики ионов с m/z 317 (М⁺, 42%), 316 (M-I)⁺ (100%), 299 (M-18)⁺, 298 (M-19)⁺, 274 (M-43)⁺.

В ПМР-спектре основания присутствуют сигналы ароматического протона Н-3 (IH, c, 6,50 м.д.) и N-метильной группы (3Н, с, 2,35 м.д.) (рис. 1).

По приведенным спектральным данным это соединение также было отнесено к группе гомопроапорфиновых оснований со спироцикло­гексаноловым кольцом. Отсутствие сигналов от протонов метоксильных групп в ПМР-спектре дала возможность предположить, что кислородосо­держащие функциональные группы основания, как и в известном алкалоиде кесселридине, находятся в виде гидроксильных групп. Для подтверждения этого проводили реакцию ацетилирования основания. При этом выделили соединение, в ПМР-спектре которого проявляются трехпротонные синглеты при 2,00 и 2,02 м.д., соответствующие двум О-ацетильным группам. Сохранение фенольной гидроксильной группы в диацетильном производном основании было определено по растворимости его в разбавленных щелочах [1, с. 26-31].

Рисунок 1. ПМР спектр 12-деметиллутеина

Рисунок 2. ПМР-спектр О,О-диацетилпроизводного 12-деметиллутеина

Схема. Строение и превращение 12-деметиллутеина