Международный
научный журнал

Таутомерия в ряду ацилгидразонов этилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексановых кислот


Tautomeriism in the series of acylhydrazones of ethyi ester of 5,5-dimethyl-2,4-dioxohexanoic asids

Цитировать:
Турсунов М.А., Умаров Б.Б. Таутомерия в ряду ацилгидразонов этилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексановых кислот // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2018. № 3(45). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/5575 (дата обращения: 22.10.2019).
 
Прочитать статью:


АННОТАЦИЯ

Методами элементного анализа, ИК- и ПМР спектроскопии установлено состав и строение бензоилгидразона этилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислоты. Полученные монокристаллы лиганда изучены методом РСА.

ABSTRACT

The composition and structure of benzoylhydrazone of the ethyl ester of 5,5-dimethyl-2,4-dioxohexanoic acid was established by elemental analysis, IR and PMR spectroscopy. The single crystals of the ligand obtained were studied by the X-ray diffraction method.

 

Ключевые слова:бензоилгидразон, этиловый эфир, кристаллическая структура.

Keywords:benzoylhydrazone, ethyl ester, crystalline structure.

 

В настоящей работе нами обсуждается строение бензоилгидразона этилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислоты. Для него потенциально возможны смесь гидразонной и 5-оксипиразолиновой форм, что позволяет выявить связь между положением кольчато-цепного равновесия. Можно с уверенностью сказать, что полученное соединение является продуктом конденсации по карбонильной группе, смежной сложноэфирной группировкой, что было установлено ранее. Атаке по альтернативной карбонильной группе не позволяет большой эффективный объем соседнего трет-бутильного радикала. При исследовании ИК-спектра соединения H2Lв прессованной таблетке KBr, в области валентных колебаний кратных связей наблюдается целый ряд полос, в том числе и поглощение около 1740 см–1 (рис. 1). Это означает, что полученное соединение H2Lв твердом состоянии имеет именно линейное гидразонное (АЕ) строение и конденсация нуклеофила идет по карбонилу сложноэфирной группы [1-2]:

АZ                                                                                                 AE                     

 

Такой вывод подтверждают также отсутствие полос поглощений валентных колебаний n(OH) в области ~3400–3600 см–1 и 1660 см–1, отнесенные нами к валентным колебаниям амидной группы n(C=O). В спектре имеется интенсивная полоса поглощения в области 1730-1750 см–1, чтосвидетельствует о содержании свободной кетонной группы в полученном продукте реакции. Отдельные полосы поглощения в области 2950 и 3030 см–1 отнесены нами к валентным колебаниям ν(С-Н) СН3­- и СН-групп. При наличии небольшого количества смешанных конфигурационных изомеров циклической формы в твердом состоянии зафиксированы в ИК спектре полосы поглощения в области 3500-3600 см-1, характерные для ν(О-Н) гидроксильных групп и удвоение сигналов карбонильных групп вследствие их стерической неравноценности. В области валентных колебаний двойных связей наблюдаются интенсивные полосы поглощения около 3200–3290, 1738–1750, 1660–1680, 1620–1630, 1535–1560 и 1260–1290 см–1. Полоса поглощения при 1633 см–1 свидетельствует о наличии связи C=N, остальные полосы поглощения принадлежат колебаниям полуторных связей ароматического кольца и деформационным колебаниям связи NH. Очевидно, если и устанавливается таутомерное равновесие, то гидразонная форма (А) остается преобладающей. Однако ИК-спектроскопия не позволяет указать на регионаправленность протекания реакции конденсации по карбонильной группе соседствующей –C(СН3)3 или –СООС2H5 фрагменту мо-лекулы b-кетоэфира и результаты носят несколько противоречивый характер.

 

Рисунок 1. ИК-спектр бензоилгидразона этилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислоты (H2L).

 

Для однозначного доказательства выводов ИК-спектроскопии о гидразонном строении (А) лигандов нами перекристаллизацией H2L выращены монокристаллы C17H22N2O4 и проведена расшифровка структуры методом РСА (CCDC № 1508722). Кристаллы лиганда принадлежат к тетрагональной сингонии. Параметры ячейки: a=9,6114(10), b=9,6114(10), c=18,1664(6) Å, V = 1718,2(4) Å3, Z = 2, пр. гр. P43, Rint=0,035. Судя по длинам связей, O(1)–C(7) (1,224 Ǻ), O(2)–C(9) (1,203 Ǻ) O(4)–C(13) (1,207 Ǻ) N(2)–C(8) (1,290 Ǻ) являются двойными, хотя длина связи O(1)–C(7) (1,224 Ǻ) несколько выпадает из этого ансамбля. Такая разница в значениях двойных связей, на наш взгляд, объясняется тем, что p-связь С=О- фрагмента ацильной части молекулы частично ослаблена, так как она вступает в p-p-сопряжение с единой p-орбиталью ароматического ядра. Атом С(7) имеет плоско-тригональную конфигурацию (sp2-гибридное состояние), вследствии чего наблюдается копланарное расположение атомов этого фрагмента молекулы в пространстве (рис. 2). Однозначно об этом свидетельствуют и величины торсионных углов N(2)–N(1)–C(7)–O(1); O(1)–C(7)–C(6)–C(5); N(1)–C(7)–C(6)–C(1) и N(2)–N(1)–C(7)–C(6) значения которых равны -3,3(8); -172,7(6); -174,5(5) и 177,3(4)о, соответственно. Такие же локальные сопряженные системы образуются вокруг плоско-тригональных атомов С(9) и С(13), что обеспечивает копланарное расположение связанных с ними атомов по отдельности в b-кетоэфирной части молекулы. Как видно из рис. 2, молекула лиганда действительно находится в линейной гидразонной (АЕ) форме. Упаковка структурных единиц в кристалле H2Lпоказана на рис. 3. Атом водорода связи N–H амидного фрагмента молекулы лиганда принимает участие в образовании межмолекулярной водородной связи N(1)–H(1)×××O(2) с атомом кислорода и C(12)–H(12A)×××N(1), приводящих к образованию центросимметричного димера: N(1)–H(1) 0,86, H(1)×××O(2) 2,56, N(1)–O(2) 3,068 Ǻ, угол N(1)H(1)O(2) 118,66o; C(12)–H(12A) 0,97, H(12A)×××N(1) 2,56, C(12)–N(1) 2,92Ǻ, угол C(12)H(12A)N(1) 102,22o. Молекулы расположены по центрированному мотиву [3-4].

Таким образом, в результате исследований методами ИК-спектроскопии и РСА установлено, что лиганд в твердом состоянии находится в гидразонной (АЕ) форме.

 

Рисунок 2. Кристаллическая структура бензоилгидразона этилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогек-сановой кислоты (H2L)

Рисунок 3. Кристаллическая упаковка молекул H2L(проекция на плоскость ac)

 

В спектре ПМР лиганда H2L четко фиксированы сигналы АВ-системы с КССВ JAB=19 Гц (рис. 4) при d 2,90 и 3,31м.д. Эти сигналы свидетельствуют о наличии СН2-группы в четвертом положении пиразолинового кольца (В), соседствующий с ассиметрическим атомом углерода (С*) в 5-положении гетероцикла.

 


Рисунок 4. Спектр ПМР бензоилгидразона этилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислоты (H2L) в растворе CCl4+ДМСО-d6.

 

Синглетный сигнал от 9 протонов С(СН3)3–фрагмента резонирует при d 1,03 м.д., сигнал протона ОН-функции гетероцикла, связанной с 5 атомом углерода зафиксирован при d 6,00 м.д. Протоны радикала С2Н5 b-кетоэфирного остатка проявляются в виде триплета и квадруплета при d 1,26; 3,84 м.д. с соотношением интенсивностей как 3:2. Фенильные протоны ацильной части молекулы обнаружены в виде сложного мультиплета при d 7,34; 7,40 и 7,91 м.д. При всем этом, наличие сигнала в спектре ПМР лиганда H2L от одиночного протона при d 11,18 м.д. указывает на существование лиганда в гидразонной (АZ) таутомерной форме.

Обсужденный материал показывает, что в случае бензоилгидразона этилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислоты применение такого полярного растворителя как ДМСО-d6 не способствует к появлению енгидразинной таутомерной формы (Б). Равновесие включает геометрические изомеры линейной (А) и циклической (В) форм со своими пространственными изомерами [2].

 

Список литературы:
1. Турсунов M.A., Умаров Б.Б., Авезов К.Г., Якимович С.И., Абдурахманов С.Ф., Севинчов Н.Г., Парпиев Н.А. Синтез и стереоизомерия ацилгидразонов кетоэфиров. Раздел монографии. Наука и технологии. Т.1. Тр. Международного симпозиума по фундаментальным и прикладным проблемам науки”. Глава 8.– 11-13.01.2013.– М.: РАН.– 2013.– С. 158 – 178.
2. Умаров Б.Б., Турсунов М.А., Минин В.В. Комплексы с производными кетоальдегидов и кетоэфиров.– Tашкент.– Нишон–ношир.– 2016.– 350 c.
3. Dolomanov O. V., Bourhis L. J., Gildea R. J. et al. OLEX2: A complete structure solution, refinement and analysis program. // J. Appl. Cryst.– 2009. – V. 42.– P. 339 – 341.
4. Sheldrick G.M. A short history of SHELX. //Acta Crystallogr.– 2008.– V. A64.– P. 112 – 122.

 

Информация об авторах:

Турсунов М.А.
Турсунов Мурод Амонович Murod Tursunov

докторант Бухарский государственный университет, 200117, Узбекистан, г. Бухара, ул. М. Икбол 11

Doctorant of Bukhara State University, 200117, Uzbekistan, Bukhara, M. Ikbol 11


Умаров Бако Бафоевич Umarov Bako

доктор химических наук, профессор, Бухарский государственный университет, 200117, Узбекистан, г. Бухара, ул. М. Икбол, 11

Doctor of Chemical Sciences, professor of Bukhara state university, 200117, Uzbekistan, Bukhara, M. Ikbol St., 11


Читателям

Информация о журнале

Выходит с 2013 года

ISSN: 2311-5459

Св-во о регистрации СМИ: 

ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013

ПИ №ФС77-66239 от 01.07.2016

Скачать информационное письмо

Включен в перечень ВАК Республики Узбекистан

Размещается в:

doi:

The agreement with the Russian SCI:

cyberleninka

google scholar

Ulrich's Periodicals Directory

socionet

Base

ROAR

OpenAirediscovery

CiteFactor

 

Поделиться

Лицензия Creative CommonsЯндекс.Метрика© Научные журналы Universum, 2013-2019
Это произведение доступно по лицензии Creative Commons «Attribution» («Атрибуция») 4.0 Непортированная.