Создание электродного материала для использования в источниках энергии на базе пористого кремния с биметаллическими наноразмерными частицами платина-палладий

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ (грант №16-38-00871-мол_а)

АННОТАЦИЯ

В ходе работы были сформированы электродные материалы для использования в химических источника тока (ХИТ). Электродные материалы являются композитом на базе пористого кремния с равномерно распределенными наноразмерными частицами Pt-Pd на поверхности и в глубине пористого слоя матрицы-носителя. Наночастицы Pt-Pd в соотношении 1:1 и 1:5 были получены методом синтеза из обратно-эмульсионных растворов на основе системы 0.01M раствор (H₂[PtCl₆]+ [Pd(NH₃)₄]Cl₂)/АОТ/изооктан. Контролирование размера синтезируемых наноразмерных частиц осуществлялось при помощи изменения степени солюбилизации (ω=[H₂O]/[AOT]). Для стабилизации наночастиц использовались подложки пористого кремния n- и p-типа с размерами пор
15-50 нм. Методами АСМ и РЭМ было установлено, что наночастицы Pt-Pd имеют эллипсовидную форму со средним размером 4.7-8.5 нм. Аттестация композитного материала методом ЦВА показала высокую электрокаталитическую активность в реакциях окисления муравьиной кислоты (РОМК) и восстановления кислорода (РВК).

ABSTRACT

In the course of work were formed electrode materials for use in chemical current source (CCS). Electrode materials are composite based on a porous silicon with uniformly distributed nano particles of Pt-Pd on the surface and in the depth of the porous layer of the matrix carrier. Nanoparticles of Pt-Pd in a ratio of 1:1 and 1:5 was obtained by synthesis from back-emulsion solutions on the basis of a 0.01 M solution (H₂[PtCl₆]+ [Pd(NH₃)₄]Cl₂)/AOT/isooctane. Controlling the size of synthesized nano particles was carried out by changing the degree of solubilization (ω=[H2O]/[AOT]). For stabilization of nanoparticles was used the substrate of porous silicon n- and p-type with pore sizes of 15-50 nm. Methods AFM and SEM it was found that nanoparticles of Pt-Pd have ellipsoidal form with an average size of 4.7-8.5 nm. Certification of the composite material by the method of CVA showed a high electrocatalytic activity in the oxidation reactions of formic acid (ROFA) and oxygen reduction (ROR).

Ключевые слова: наночастицы Pt-Pd, пористый кремний, электрокаталитическая активность, обратно-эмульсионный метод синтеза.

Keywords: nanoparticles Pt-Pd, porous silicon, electrocatalytic activity, reverse emulsion synthesis method.

Введение

Быстрое развитие электронной портативной техники способствует созданию новых аппаратов с большими вычислительными мощностями. Но при увеличении вычислительных мощностей резко возрастает количество электрической энергии, потребляемой аппаратом, что приводит к быстрой разрядке автономных устройств. Для увеличения времени бесперебойного функционирования устройства перспективно использование водородно-воздушных топливных элементов с твердым полимерным электролитов (ТЭТПЭ) – химических источников тока с нерасходуемыми электродами, в которых в качестве реагентов используются водород и кислород воздуха.

Актуальность использования ТЭТПЭ заключается в высокой эффективности при эксплуатации в температурном диапазоне от 10 до 60^oC и высоком ресурсе бесперебойной работы. Кроме этого, КПД ТЭТПЭ достигает 70%, а при поглощении выделяемого тепла, возможно, его увеличение до 80%. Обычно основными продуктами реакции, образующимися в процессе работы ТЭТПЭ, является газообразные вода и углекислый газ, поэтому использование ТЭТПЭ незначительно влияет на окружающую среду. Использование в качестве электролита твердополимерной мембраны позволяет избежать процесса регенерации электролита, при этом контакт наночастиц катализатора с полимером не приводит к уменьшению каталитической активности электродного материала.

Обычно электроды топливных элементов изготавливают на базе коммерческих саж, выполняющих роль подложки. Несмотря на их распространенность, они имеют ряд существенных недостатков, основными из которых являются: образование каталитического яда – монооксида углерода, за счет окислительных процессов на катоде, а также сложность интегрирации таких материалов в электронику. Также важно отметить, что плотная структура, свойственная коммерческих сажам, затрудняет диффузию реагентов и продуктов электрокаталитической реакции, что приводит к уменьшению мощностных характеристик ТЭТПЭ. Для устранения этих недостатков актуально использование электродов на базе пористого кремния, за счет высокой механической и коррозийной стойкости, а также возможности совмещения на одной кремниевой пластине функционального устройства и топливного элемента [1-7].

Получение пористого кремния обычно осуществляется методом анодного электрохимического травления монокристаллического кремния в водных и водно-спиртовых растворах плавиковой кислоты [2]. Данный метод позволяет получать слои пористого кремния толщиной до нескольких микрометров, а также при помощи изменения значений плотности тока и времени анодирования возможно варьирование структуры и параметров пор. Большое влияние на получаемые подложки оказывает тип проводимости кремния, т.к. в процессе травления необходима высокая концентрация «дырок» на поверхности пластины.

Обычно вторым компонентом электрода являются наноразмерные частицы платины, стабилизированные на матрице-подложке. Платина обладает исключительными каталитическими свойствами, усиление которых происходит при переходе от объемного металла к наноразмерным частицам, за счет увеличения количества нескомпенсированных атомов на поверхности катализатора. Однако, несмотря на это, использование платины затруднено в следствии блокировки активных центров молекулами CO, который присутствует в техническом водороде, а так же является интермедиатом при окислении органических топлив. Для решения этой проблемы актуально использование биметаллических наночастиц Pt-Pd благодаря бифункциональному механизму, при котором происходит окисление молекулы CO до CO₂. Сочетание уникальных физико-химических свойств пористого кремния и наночастиц платиновых металлов при использовании в электродном материале позволяют получать высокие мощностные характеристики и делают возможным оптимизацию массогабаритных характеристик аппаратов на их основе. Однако трудность в использовании такого катализатора заключается в труднодоступности платины и палладия, поэтому полученные наночастицы должны иметь высокую удельную площадь и высокий ресурс работы.

Существует множество способов синтеза наночастиц, но их условно можно разделить на две больших группы: физические и химические. Обычно при помощи физических методов синтеза возможно получение большого количества наночастиц за короткий промежуток времени, но такой способ не позволяет эффективно стабилизировать полученные наночастицы из-за чего происходит их быстрая агрегация. Также сложность использования физических методов синтеза заключается в необходимости использования дорогостоящего оборудования. Главным недостатком использования химических методов синтеза является влияние природы реагентов и побочных продуктов на синтезированные наночастицы. Однако при использовании обратно-эмульсионного метода синтеза с использованием в качестве восстановителя тетрагидробората натрия (NaBH₄) возможно минимизировать влияние среды на синтезированные наночастиц. Метод синтеза в обратных эмульсиях позволяет получать наноразмерные частицы в узком интервале распределения размеров, что крайне важно при создании композитных материалов, где от степени однородности композита напрямую зависит ресурс работы электрода.

Для проведения обратно-эмульсионного синтеза формируются две обратно-эмульсионных системы неполярный растворитель/ПАВ/соПАВ/водный раствор реагента (рис. 1). В качестве реагента I выступает водный раствор соли металла, а в качестве второго реагента – NaBH₄. В качестве ПАВ чаще всего используют анионные (АПАВ) и неиногенный ПАВ (НПАВ), но наибольшее распространение получили АПАВ благодаря тому, что мицеллярная оболочка, сформированная при их использовании, крайне стабильна, за счет чего возможно хранение частиц без изменения в течении нескольких месяцев. Кроме того, при использовании АПАВ стабильность системы не требует использования соПАВ, что позволяет уменьшить влияние исходных реагентов на синтезированные наночастицы. При помощи изменения степени солюбилизации ω=[H2O]/[AOT] возможно контролирование размера получаемых наночастиц.

Рисунок 1. Схема синтеза наночастиц платины в обратно-эмульсионном растворе

Обратно-эмульсионный метод получил большое распространение при синтезе наночастиц металлов и кластеров различных соединений. При помощи данного метода было получено множество монометаллических и биметаллических наноразмерных структур с использованием в качестве восстановителя N₂H₄ и NaBH₄ [1,3,5,7]. Также этот метод наиболее перспективен при синтезе би- и полиметаллических наночастиц благодаря спонтанному восстановлению ионов металлов, что способствует равномерному распределению атомов металлов в соответствии с их молярным соотношением. В том числе данные структуры были получены для использования в качестве катализаторов в ХИТ. Особое место среди таких структур занимают наночастицы Pt-Pd благодаря их высокой каталитической активности и высокой коррозийной стойкости, в том числе к CO, что позволяет использовать в качестве топлива для ТЭТПЭ муравьиную кислоту [3,5,7].

Исходя из выше описанных данных, цель данной работы заключается в формировании высокоэффективного композитного материала на базе пористого кремния с наночастицами Pt-Pd, синтезированными из обратно-эмульсионных растворов, для создания электродного материала ТЭТПЭ, используемого в портативной электронной технике.

Экспериментальная часть

Для достижения цели работы на первом этапе работы были сформированы слои пористого кремния, полученные на монокристаллических пластинах n- и p-типа методом электрохимического анодного травления на пластинах КЭС – 001 и КДБ – 001, соответственно. Плотности токов варьировались от 15 до 75 мА/см². Состав электролита включал в себя плавиковую кислоту, дистиллированную воду и изопропиловый спирт в соотношении 1:3:1. Для образцов n-типа, за счет низкой концентрации «дырок» на поверхности были использованы более высокие значения плотности тока, при меньшем времени воздействия, чем для пластин p-типа.

В ходе второго этапа работы, производилось получение наночастиц Pt-Pd с использованием обратно-эмульсионной системы 0.01М раствора гексахлороплатината (IV) водорода (H₂[PtCl₆]) и хлорида тетраамминпалладия(II) [Pd(NH₃)₄]Cl₂/АОТ/изооктана при различных значениях степени солюбилизации (ω=[H2O]/[AOT]) и мольных соотношениях металлов (Pt:Pd = 1:1, 1:5). Эмульсия восстановителя имела аналогичный состав за исключением полярной фазы, которая представляла собой 0,1М водный раствор тетрагидробората натрия (NaBH₄). После формирования общей обратно-эмульсионной системы значения солюбилизации составили 1.5, 5, 8.

Следующий этап работы заключался в модифицировании слоев пористого кремния обратно-эмульсионным раствором, содержащим наночастицы Pt-Pd. Данный процесс проводился при погружении пластины ПК в обратно-эмульсионную систему, при этом для интенсивного проникновения мицелл вглубь пористого слоя использовалась кратковременная ультразвуковая обработка. Проведение отмывки способствовало удалению остатков обратно-эмульсионного раствора с поверхности и глубины пор ПК. Разрушение и удаление мицеллярной оболочки производилось последовательным отжигом, отмывкой и сушкой образцов. На заключительном этапе работы для определения каталитических характеристик полученные образцы композитного материала тестировались при помощи метода циклической вольтамперометрии.

Результаты и обсуждения

По данным растровой электронной микроскопии (РЭМ) поверхности ПК средний диаметр пор для образцов n-типа составил 15-30 нм, а для образцов p-типа – 20-45 нм со степенью пористости П= 68% и 64%, соответственно. По данным РЭМ скола ПК было обнаружено, что образованные поры имеют древовидную структуру с глубиной пор до 1 мкм (рис. 2).

а                                                                         б

Рисунок 2. РЭМ-изображение поверхности (а) и скола (б) образцов ПК, сформированных на пластинах n-типа

Аттестация наночастиц Pt-Pd, полученных обратно-мицеллярным методом синтеза проводилась методом АСМ, по данным которого была доказана эффективность методики удаления остатков ПАВ и мицеллярной оболочки с поверхности наночастиц (рис. 3). Кроме этого было установлено, что для наночастиц Pt-Pd характерна эллипсоидная форма частиц близкая к сферической. Повышение доли атомов Pd в составе наночастиц приводило к укрупнению размера наночастиц и увеличению радиуса кривизны эллипсоида. Также была найдена зависимость между увеличением среднего размера наночастиц при увеличении степени солюбилизации (табл. 1 ).

Рисунок 3. АСМ-изображение наночастиц Pt-Pd, синтезированных при ω=1.5

Для получения информации о распределении наночастиц на поверхности и в глубине композитного материала был использован метод ВРПЭМ, по данным которого было обнаружено, что полученные наночастицы равномерно распределены на поверхности и внутри пористого слоя на глубину более 200 нм. Также важно отметить, что в процессе модификации пористого слоя наночастицами платины средний диаметр наночастиц не претерпел значительных изменений.

Исследование электрокаталитической активности методом ЦВА позволили определить электрокаталитическую активную область композита, плотность тока и оценить средний эффективный диаметр наночастиц (табл. 1). По этим данным было обнаружено, что максимальные электрокаталитические характеристики имеют композиты с минимальным значением степени солюбилизации ω=1.5 при соотношении Pt-Pd=1:5. Также выявлено, что образцы на подложка кремния n-типа проявляют каталитическую активность выше, чем образцы p-типа, за счет более эффективного смещения электронной плотности наночастиц.

Таблица 1.

Данные ЦВА и АСМ нанокомпозитов Pt/ПК при загрузке металлов m_s(Pt-Pd)=0.08 мг/см²

Выводы

В ходе работы были получены и изучены композитные материалы на базе пористого кремния с наночастицами Pt-Pd, синтезированными из обратно-эмульсионного раствора. Наименьший размер частиц (4.7 нм) был характерен при использовании растворов с наименьшим значением степени солюбилизации (ω=1.5). Изучение электрокаталитических характеристик композита показало, что максимальные значения плотности тока (93 А/м²) характерны для образцов на подложках ПК n-типа с минимальным значением степени солюбилизации (ω=1.5) соотношением Pt-Pd=1:5.

Полученные данные показывают, что при сочетании уникальных свойств ПК и наночастиц Pt-Pd, синтезированных из обратно-эмульсионных растворов, возможно создание высокоэффективного электродного материала для конструирования портативных электронных аппаратов на базе ТЭТПЭ.

Список литературы:
1. Зенченко В.О. Получение и стабилизация наночастиц платиновых металлов методом синтеза в микрореакторах // Успехи современной науки. – 2016. – Т.6. №11. – С. 187-192.
2. Трегулов В.В. Пористый кремний: технология, свойства, применение. – Рязань – 2011. – 121 с.
3. Яштулов Н.А., Зенченко В.О., Кулешов Н.В., Флид В.Р. Синтез и каталитическая активность нанокомпозитов платина/пористый кремний // Известия АН. Сер. Хим. – 2016. – Т. 65, №10. – С. 2369–2374.
4. Ozoemena K.I., Chen S. (Eds) // Nanomaterials for fuel cell catalysis. Springer. – 2016. – 583 p.
5. Szumełda T., Drelinkiewicz A., Kosydar R., G´oral-Kurbiel M., Gurgul J., Duraczy´nska D. Formation of Pd-group VIII bimetallic nanoparticles by the «water-in-oil» microemulsion method // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. – 2017. – Vol. 529. – P. 246-260.
6. Tilli M., Motooka T., Airaksinen V.-M., Franssila S., Paulasto-Krockel M., Lindroos V. // Handbook of Silicon Based MEMS Materials and Technologies (Second Edition). – Elsevier. – 2015. – 826 p.
7. Winjobi O., Zhang Z., Liang C., Li W Carbon nanotubes supported platinum-palladium nanoparticles for formic acid oxidation // Electrochem. Acta. – 2010 – Vol. 55. – P. 4217–4221.