Международный
научный журнал

Синтез третичных спиртов на основе дибензо-18-краун-6 по реакции Гриньяра


The synthesis of tertiary alcohols of dibenzo-18-crown-6 using the grignard reaction

Цитировать:
Козинская Л.К., Ташмухамедова А.К. Синтез третичных спиртов на основе дибензо-18-краун-6 по реакции Гриньяра // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2017. № 11(41). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/5224 (дата обращения: 20.06.2019).
 
Прочитать статью:

Keywords: dibenzo-18-crown-6, counter-synthesis, autocatalysis

АННОТАЦИЯ

Разработан метод получения третичных спиртов на основе 4’,4”( 5”)-диацетил-дибензо-18-краун-6 по реакции Гриньяра с гидроксилом в α-положении к бензольному ядру. Изучено взаимодействие реактива Гриньяра на основе 4’,4”( 5”)-дийоддибензо-18-краун-6 с метилэтилкетоном. Встречным синтезом получены третичные спирты 4’,4”- и 4’,4”( 5”)-(диметилэтилоксиметил)-дибензо-18-краун-6. Изучено влияние автокатализа. Использование производных дибензо-18-краун-6 в качестве синтонов, реагентов и катализаторов фазового переноса.

ABSTRACT

The method of obtaining of tertiary alcohols with the hydroxyl in the α-position of benzene ring dibenzo-18-crown-6 application on the base of 4’,4”( 5”)-diacetyldibenzo-18-crown-6 and alkyl bromide by the Grignard reaction is designed. To obtaining of synergies Grignard's reactants on the base 4’,4”- and 4’,4”( 5”)-diiodidedibenzo-18-crown-6 with methylethylketone. Tertiary alcohol 4’,4”- and 4’,4”( 5”)-(dimethylethyloxymethyl)-dibenzo-18-crown-6 was obtaining by counter-synthesis. The phenomenon of autocatalysis of dibenzo-18-crown-6's derivatives in the Grignard's reactions was studied. In using them as synthons, reactants and trans phase catalyzers.

 

Одним из наиболее широко используемых реагентов в практике органического синтеза являются магнийорганические соединения, а именно реактив Гриньяра.

Украинскими учеными [1, с. 113-115] еще в 1980 г проведено исследование, посвященное получению и изучению свойств комплексов алкил(арил)кальций(магний)галогенидов с дибензо-18-краун-6 (ДБ18К6). В ходе этого исследования было обнаружено, что ион магния включается во внутреннюю полость макроцикла и взаимодействует со всеми атомами кислорода, образуя устойчивый комплекс ДБ18К6 с метилмагниййодидом. Также было отмечено, что при добавлении алкил(арил)галогенидов к металлу в любом растворителе в присутствии каталитических количеств ДБ18К6 легко образуются соответствующие магнийорганические соединения, способные к дальнейшему присоединению по карбонильной группе. На основании этого был предложен удобный способ получения жирных и жирноароматических спиртов, используя данные комплексы в реакции Гриньяра [2, с. 851-853].

Ранее в лаборатории «Химия макроциклических соединений» были получены α-гидроксилсодержащие производные ДБ18К6, а именно вторичные спирты, модификацией диацетилДБ18К6 [3, с. 806-812; 4, с. 1414-1417], и первичный спирт, 4’-оксиметил-ДБ18К6, путем модификации 4’-хлорметил-ДБ18К6 [5, 470-474].

В продолжении исследований по синтезу гидроксисодержащих краун-эфиров был разработан способ получения третичных спиртов на основе ДБ18К6 с гидроксилом в α-положении к бензольному ядру краун-эфира. Для этого использовали реакцию Гриньяра, в одном случае производное ДБ18К6 использовали в качестве карбонилсодержащего компонента, а в другом - для получения реактива Гриньяра.

Для проведения реакции по 1-му способу в качестве карбонилсодержащего синтона был выбран, синтезированный по [3, с. 806-812] из ДБ18К6 (I) - 4’,4”( 5”) -диацетил-ДБ18К6 (II), к раствору которого в бензоле, было добавлено расчетное количество магниевой стружки для образования комплекса по аналогии с [2, с. 851-853].

Для получения реактива Гриньяра, были выбраны алкилбромиды нормального строения (С15), а также бромистый аллил и бромбензол.

При добавлении магния к 4’,4”( 5”)-диацетил-ДБ18К6 (II) в бензоле образуется комплекс, к которому, не выделяя, добавляли R-Br, с последующим гидролизом образующегося продукта, в результате чего были получены соответствующие 4’,4”( 5”)-дитретичные спирты ДБ18К6 (III а-ж).

Схема проведения реакции Гриньяра с алкил(аллил-, фенил-)бромидами  рис 1

При сравнении ПМР-спектров исходного и полученных соединений видно, что появляются протоны гидроксильной группы в области 1.14-1.53 м.д. и сигнал α- метильной группы смещается в сильное поле с 2.44 м.д. до области 1.53- 1,91 м.д. В соединении (IIIа) появляется синглет 14-ти протонов при 1.53 м.д., соответствующий 12 протонам 4-х метильных групп и 2-м протонам гидроксильных групп. Сигналы протонов макроцикла проявляются в области 3.80-4.29 м.д.; 6 протонов бензольных колец - мультиплетом при 6.60-6.93 м.д. В спектрах соединений (IIIе) и (IIIж) имеются следующие характерные сигналы протонов: в (IIIе) 4 протона =СН2 винильной группы проявляются мультиплетом при 5.04-5. 08 м.д., 2 протона =СН винильной группы -- мультиплет при 5.82-5.91 м.д.; в (IIIж) 10 протонов фенильного остатка проявляются мультиплетом в области 7.19-7.50 м.д.

В ИК-спектрах полученных соединений отсутствует полоса поглощения при 1680 см-1, характерная для карбонильной группы исходного 4’,4”( 5”)-диацетилДБ18К6. В спектрах соединений (IIIа-ж) имеются следующие характерные полосы поглощения в областях: 3627-3617 см-1, 1157-1150 см-1 симметричные, асимметричные валентные колебания -ОН группы у третичных спиртов, 1254-1247 см-1 и 929-912 см-1 плоские и неплоские деформационные колебания -ОН группы. Валентные асимметричные и симметричные колебания –СН3 групп расположены в области 2976-2957 см-1 и 2876- 2860 см-1, соответственно. Колебания С-С связей бензольного ядра проявляются в области 1604-1598 см-1 и 1533-1517 см-1. Валентные асимметричные и симметричные колебания Ph-O-C связей проявляются в области 1408-1391 см-1, 1374-1356 см-1, 1344-1332 см-1 и 1306-1299 см-1. 1,2,4- Замещенное бензольное кольцо краун-эфира дает характерные полосы поглощения в области 874-868 см-1 и 807-801 см-1. Имеются также полосы поглощения гем- диметильных групп при 1460 см-1 для соединения (IIIа), в спектрах соединений (IIIб-д) в области 1477-1470 см-1 имеются характерные ножничные колебания –СН2 групп. В спектре (IIIе) имеются полосы поглощения симметричных и асимметричных валентных колебаний метиленовых групп в области 3122 см-1 и 1852 см-1, а также 995 см-1, характерная полоса для концевой винильной группы. В (IIIж) имеются полосы поглощения при 779 см-1 и 771 см-1, характерные для монозамещенного бензольного ядра от бромистого фенила.

Для соединения 4’,4”( 5”)-ди-(метилаллилоксиметил-)-дибензо-18-краун-6 (IIIе) была проведена качественная реакция на двойную связь- обесцвечивание раствора перманганата калия.

Для получения полной информации о строении полученных соединений были проведены реакции Гриньяра 2-м способом, в котором дийоддимагний-ДБ18К6 (IV) использовано в качестве реактива Гриньяра, а в качестве карбонилсодержащего синтона – соответствующие кетоны. Реакцию проводили по следующей схеме:

Реактив Гриньяра на основе 4’,4”( 5”)-дийод-ДБ18К6 (IV) в бензоле получали по [6, с. 22-24], который использовали в реакции с диметил- и метилэтилкетонами. Соединения, полученные почти с одинаковыми выходами, по всем свойствам соответствовали соединениям (IIIа) и (IIIб) и представляли собой 4’,4”( 5”)-ди-(диметилоксиметил)-дибензо-18-краун-6 и 4’,4”( 5”)-ди-(метилэтилоксиметил)-дибензо-18-краун-6, соответственно.

На основании спектральных данных и результатов реакций, проведенных по двум способам, фактически представляющие собой встречные синтезы, позволили сделать выводы о строении 4’,4”( 5”)-дитретичных спиртов ДБ18К6 (IIIа-ж).

Экспериментальная часть

Спектры ПМР получены в растворе CDCl3 на спектрометре Bruker VXR-400 с рабочей частотой 400 МГц, с использованием растворителя в качестве внутреннего стандарта ( 7.27 м.д. по ТМС).

ИК-спектры сняты в таблетке KBr на спектрометре Nicolet Magna 560.

Элементный анализ определялся на приборе CHNOS Elemental Analyzer vario MICRO.

Температуры плавления, определялись обычным способом в металлическом блоке.

4’,4”(5”)-диацетил -дибензо-18-краун-6 (II) получали по [3, с. 806-812]. Выход 5.0 г (82%) т.пл. 196-205 °С (194-201 °С).

4’,4”(5”)-ди-(диметилоксиметил)-дибензо-18-краун-6 (IIIа). Способ 1.

К 0.5 г (1.126 ммоль) 4’,4”( 5”)-диацетил-ДБ18К6 в 50 мл бензола прибавляли 0.27 г (11.26 ммоль) магниевой стружки и нагревали в течении 20-30 мин, затем добавляли 0.3 мл (3.378 ммоль) метилбромида, смесь кипятили в течении 3 ч. За ходом реакции следили по ТСХ (Silufol) в системе ацетон:гексан, 2:1, проявляли в йодной камере. Затем проводили гидролиз в слабокислой среде, осадок промывали, очищали дробной кристаллизацией из гексана, высушивали в сушильном шкафу при 40 °С. Соединение (IIIа) получили с выходом 0.34 г (64%), т.пл. 121-125 °С.

ИК-спектр, ν, см-1: 3627 (ОН), 2962 (-СН3), 2874(-СН3), 1598, 1532, 1460 (гем-СН3), 1306, 1152, 872, 801.

Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1.53(14Н, с, 2Н-ОН+ 12Н –СН3); 3.90-3.95 (8Н, м, β-О-СН2); 4.09-4.10; 4.23-4.29 (8Н, м, Ar -О-СН2); 6.67-6.73(6Н, м, Н- 3’,5’,6’,3” ,5”,6”).

Элементный анализ: Найдено, %: С 65.54; Н 7.56, О 26.89, С26Н36О8. Вычислено, %: С 65.48; Н 7.60, О 26.87.

4’,4”(5”)-ди-(метилэтилоксиметил)-дибензо-18-краун-6 (IIIб) По аналогии с (IIIа) к 0.5г (1.126 ммоль) 4’,4”( 5”)-диацетил-ДБ18К6, 0.27 г (11.26 ммоль) магниевой стружки, добавляли 0.34 мл (3.378 ммоль) этилбромида. Выход 0.39 г (69%), т.пл. 128-132 °С.

ИК спектр, ν, см-1: 3620 (О-Н), 2962 (-СН3), 2874 (-СН2), 2847 (-СН3), 1927, 1604, 1530, 1477, 1398, 1370, 1340, 1302, 1250, 1157, 929 (О-Н), 868, 804.

Спектр ЯМР 1Н , δ, м.д.: 0.80-0.84 (6Н, м, ω-СН3); 1.23 (2Н, с, -ОН); 1.63 (6Н, с, α-СН3); 1.79-2.07 (4Н, м, -СН2-); 3.82-3.94 (8Н, м, β-О-СН2); 4.09-4.24 (8Н, м, Ar -О-СН2); 6.64-6.66; 6.86-6.93 (6Н, м, Н- 3’,5’,6’,3” ,5”,6”).

Элементный анализ: Найдено, %: С 66.67; Н 7.93. С28Н40О8. Вычислено, %: С 66.68; Н 7.91.

4’,4”(5”)-ди-(метилпропилоксиметил)-дибензо-18-краун-6 (IIIв) По аналогии с (IIIа) к 0.5 г (1.126 ммоль) 4’,4”( 5”)-диацетил-ДБ18К6, 0.27 г (11.26 ммоль) магниевой стружки, добавляли 0.37 мл (3.378 ммоль) н-пропилбромида. Выход 0.31г (52%), т.пл. 162-170°С.

ИК-спектр ν, см-1: 3618 (О-Н), 2961 (-СН3), 2868 (-СН2), 2860 (-СН3), 2858(-СН2), 2001, 1988, 1600, 1527, 1477,1470 (-СН2), 1392, 1369, 1337, 1304, 1247, 1151, 920(О-Н), 872, 801.

Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д: 0.73-0.77 (6Н, м, ω-СН3); 1.11-1.20 (4Н, м, α-СН2); 1.38 (2Н, с, -ОН); 1.61-1.67 (4Н, м, β-СН2); 1.78 (6Н, с, α -СН3); 3.90-3.94 (8Н, м, β-О-СН2); 4.09-4.24(8Н, м, Ar -О-СН2); 6.60-6.81(6Н, м, Н- 3’,5’,6’,3” ,5”,6”).

Элементный анализ: Найдено, %: С 67.67; Н 8.27, О 24.06, С30Н44О8. Вычислено, %: С 67.62; Н 8.31, О 24.07.

4’,4”(5”)-ди-(метилбутилоксиметил)-дибензо-18-краун-6 (IIIг) По аналогии с (IIIа) к 0.5 г (1.126 ммоль) 4’,4”( 5”)-диацетил-ДБ18К6, 0.27 г (11.26 ммоль) магниевой стружки, добавляли 0.36 мл (3.378 ммоль) н-бутилбромида. Выход 0.52 г (83%), т.пл. 204-217 °С.

ИК-спектр, ν, см-1: 3622 (О-Н), 2958 (-СН3), 2864 (-СН2), 2852 (-СН3), 1925, 1601, 1522, 1472 (-СН2), 1405, 1374, 1342, 1301, 1252, 1156, 921 (О-Н), 874, 807.

Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д: 0.78-0.85 (6Н, м, ω-СН3); 1.20-1.30 (6Н, м, 2Н-ОН+ 4Н α –СН2); 1.77-1.88 (14Н, м, 6Н α -СН3+ 8Н β,γ-СН2); 3.84-3.96 (8Н, м, β-О-СН2); 4.11-4.29 (8Н, м, Ar -О-СН2); 6.69-6.82 (6Н, м, Н- 3’,5’,6’,3” ,5”,6”).

Элементный анализ: Найдено, %: С 68.57; Н 8.57, О 22.86. С32Н48О8. Вычислено, %: С 68.58; Н 8.62, О 22.80.

4’,4”(5”)-ди-(метилпентилоксиметил)-дибензо-18-краун-6 (IIIд). По аналогии с (IIIа) к 0.5 г (1.126 ммоль) 4’,4”( 5”)-диацетил-ДБ18К6, 0.27 г (11.26 ммоль) магниевой стружки, добавляли 0.4 мл (3.378 ммоль) н-пентилбромида. Выход 0.46 г (69%), т.пл. 227-239 °С.

ИК-спектр, ν, см-1: 3617 (О-Н), 2956 (-СН3), 2860 (-СН2), 2850 (-СН3), 1927, 1604, 1533, 1474 (-СН2), 1408, 1356, 1344, 1301, 1248, 1152, 914 (О-Н), 874, 802.

Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д: 0.86-0.89 (6Н, т, ω-СН3); 1.28-1.39 (6Н, м, 2Н-ОН+ 4Н α –СН2); 1.71-1.83 (18Н, м, 6Н α -СН3+ 12Н -С(ОН)-СН2-СН2-СН2-СН2-СН3); 3.82-3.91 (8Н, м, β-О-СН2); 4.07-4.16 (8Н, м, Ar -О-СН2); 6.64-6.72 (6Н, м, Н- 3’,5’,6’,3” ,5”,6”).

Элементный анализ: Найдено, %: С 69.38; Н 8.84, О 21.77. С34Н52О8. Вычислено, %: С 69.43; Н 8.82, О 21.70.

4’,4”(5”)-ди-(метилаллилоксиметил)-дибензо-18-краун-6 (IIIе) По аналогии с (IIIа) к 0.5 г (1.126 ммоль) 4’,4”( 5”)-диацетил-ДБ18К6, 0.27 г (11.26 ммоль) магниевой стружки, добавляли 0.3 мл (3.378 ммоль) бромистого аллила. Выход 0.35г (59%), т.пл. 217-222 °С.

ИК-спектр, ν, см-1: 3618 (О-Н), 3122 (-СН=), 3078 (-СН=), 2976 (-СН3), 2974 (-СН3), 1852, 1601, 1530, 1401, 1372, 1343, 1299, 1248, 1152, 995 (=СН2), 927 (О-Н), 874, 802.

Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д: 1.14 (2Н, с, -ОН); 1.54 (6Н, с, α -СН3); 2.48-2.61 (4Н, м, α –СН2); 3.88-3.93 (8Н, м, β-О-СН2); 4.12-4.23 (8Н, м, Ar -О-СН2); 5.04-5.08 (4Н, м, -СН=СН2); 5.82-5.91 (2Н, м, -СН=СН2); 6.64-6.73 (6Н, м, Н- 3’,5’,6’,3” ,5”,6”).

Элементный анализ: Найдено, %: С 68.18; Н 7.57, О 24.24. С30Н40О8. Вычислено, %: С 68.20; Н 7.59, О 24.21.

4’,4”(5”)-ди-(метилфенилоксиметил)-дибензо-18-краун-6 (IIIж) По аналогии с (IIIа) к 0.5 г (1.126 ммоль) 4’,4”( 5”)-диацетил-ДБ18К6, 0.27 г (11.26 ммоль) магниевой стружки, добавляли 0.33 мл (3.378 ммоль) бромистого бензола. Выход 0.36 г (55%), т.пл. 176-1790С.

ИК-спектр, ν, см-1: 3616 (О-Н), 2957 (-СН3), 2876 (-СН3), 1601, 1517, 1402, 1374, 1341, 1308, 1254, 1150, 925(О-Н), 871, 807, 771 (-С6Н5), 729 (-С6Н5).

Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д: 1.27 (2Н, с, -ОН); 1.91 (6Н, с, -СН3), 3.80-3.95 (8Н, м, β-О-СН2); 4.00-4.16 (8Н, м, Ar -О-СН2); 6.60-6.90 (6Н, м, Н- 3’,5’,6’,3” ,5”,6”); 7.19-7.50 (10Н, м, -С6Н5).

Элементный анализ: Найдено, %: С 72.00; Н 6.66, О 21.33. С36Н40О8. Вычислено, %: С 71.98; Н 6.67, О 21.32.

4’,4”(5”)-ди-(диметилоксиметил)-дибензо-18-краун-6 (IIIа) Способ 2.

К реактиву Гриньяра, полученному в бензоле, из 0.612 г (10 ммоль) 4’,4”( 5”)-дийод-ДБ18К6 и 0.24 г (100 мг/атом) магния по [6, с. 22-24], не выделяя, добавляли 0.2 мл (30 ммоль) диметилкетона. Реакционную смесь кипятили в течении 3 ч, растворитель отгоняли на роторном испарителе. Полученные кристаллы подвергали гидролизу, очищали методом дробной кристаллизации. Выход 0.31 г (65%), т.пл. 120-125 °С.

4’,4”(5”)-ди-(метилэтилоксиметил)-дибензо-18-краун-6 (IIIб) По аналогии с вышеописанной методикой к реактиву Гриньяра, полученному в бензоле, из 0.612 г (10 ммоль) 4’,4”( 5”)-дийод-ДБ18К6 и 0.24 г (100 мг/атом) магния по [6, с. 22-24], не выделяя, добавляли 0.3 мл (30 ммоль) метилэтилкетона. Выход 0.24 г (48%), т.пл. 128-133 °С.


Список литературы:

1. Богатский А.В., Чумаченко Т.К., Лукьяненко Н.Г., Лямцева Л.Н., Старовойт И.А. Синтез и свойства ком-плексов алкил(арил)кальций(магний)галогенидов с дибензо-18-краун-6 // ДАН СССР. – 1980. - T. 251. - С.113-115.
2. Богатский А.В., Лукьяненко Н.Г., Лямцева Л.Н. Реакция алкил(арил)кальций(магний)галогенидов с карбо-нильными соединениями в присутствии краун-эфиров // ДАН СССР.– 1981. - T.259. – 4. –C. 851-853.
3. Ташмухамедова А.К., Абдуллаева Р.А., Стемпневская И.А., Сайфуллина Н.Ж., Адылбеков М.Т. Получение диацильных производных 2,3;11,12—дибензо-1,4,7,10,13,16-гексаоксациклооктадека-2,11-диена // Биоор-ган. хим. – 1978 -T.4. – 6. –C 806-812.
4. Ташмухамедова А.К., Стемпневская И.А., Сайфуллина Н.Ж., Абдуллаева Р.А. Синтетические ионофоры –ди-α-оксиалкильные производные 2,3,11,12-дибензо-1,4,7,10,13,16-гексаоксациклооктадека-2,11-диена // Биоорган. хим. – 1978. -T.4. – 10. –C. 1414-1417.
5. Ташмухамедова А.К., Стемпневская И.А., Морозова И.Ю., Сиротенко Е.Г. Получение хлорметильных про-изводных дибензо-18-краун-6 и синтезы на их основе // Хим. гетероцикл. соед. – 1989. – 4. –C. 470-474.
6. Кузнецов Д.В., Мирзакулова Е.В., Козинская Л.К., Ташмухамедова А.К. Диазотирование диаминопроиз-водных дибензо-18-краун-6 // Узб. хим. журн. – 2011. –1 , – С. 22-24.
7. Козинская Л.К., Кузнецов Д.В., Ташмухамедова А.К. Получение 4’,4”(5”)-дибензо-18-краун-6 дикарбоно-вой кислоты с помощью реакции Гриньяра // Узб. хим. журн. – 2011. спецвыпуск, - С. 111-112.

Информация об авторах:

Козинская Любовь Константиновна Kozinskaya Lyubov

преподаватель Национального университета Узбекистана, 100174, Узбекистан, г. Ташкент, улица Вузгородок НУУз

Lecturer, National University of Uzbekistan, 100174, Uzbekistan, Tashkent, Vuzgorodok NUUz


Ташмухамедова Айниса Каримовна Tashmukhamedova Aynisa

д-р хим. наук, профессор, Национального университета Узбекистана, 100174, Узбекистан, г. Ташкент, улица Вузгородок НУУз

doctor of chemistry, Professor, National University of Uzbekistan, 100174, Uzbekistan, Tashkent, Vuzgorodok NUUz


Читателям

Информация о журнале

Выходит с 2013 года

ISSN: 2311-5459

Св-во о регистрации СМИ: 

ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013

ПИ №ФС77-66239 от 01.07.2016

Скачать информационное письмо

Включен в перечень ВАК Республики Узбекистан

Размещается в:

doi:

The agreement with the Russian SCI:

cyberleninka

google scholar

Ulrich's Periodicals Directory

socionet

Base

ROAR

OpenAirediscovery

CiteFactor

 

Поделиться

Лицензия Creative CommonsЯндекс.Метрика© Научные журналы Universum, 2013-2019
Это произведение доступно по лицензии Creative Commons «Attribution» («Атрибуция») 4.0 Непортированная.