Международный
научный журнал

Cинтез 4-метоксифенилхлорацетата и 4-хлорфенилхлорацетата и его реакции с диэтилдитиокарбамат натрия и дифенилтиокарбазонами


Synthesis of the 4-methoxyphenylchloroacetate and 4-chlorophenylchloroacetate andit'sreaction of the sodium salt of diethylditiokarbamate and diphenyltiokarbazone

Цитировать:
Cинтез 4-метоксифенилхлорацетата и 4-хлорфенилхлорацетата и его реакции с диэтилдитиокарбамат натрия и дифенилтиокарбазонами // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. Чориев А.У. [и др.]. 2017. № 5(35). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/4681 (дата обращения: 24.04.2019).
 
Прочитать статью:

Keywords: 4-мethoxyphenylchloroacetate, 4- chlorophenylchloroacetate, sodium diethylditiokarbamate, diphenyltiokarbazone, nucleophilic substitution, dimethylformamide, spectroscopy

АННОТАЦИЯ

Изучены синтез 4-метоксифенилхлорацетаты и 4-хлорфенилхлор-ацетаты и реакции с диэтилдитиокарбамата натрия и дифенилтиокарбазоном в присутствии диметилформамида. Строение полученных веществ установлено методами ИК- и УФ-спектроскопии.

ABSTRACT

Astudyofthe synthesis 4-methoxyphenylchloroacetate and 4-chlorophenylchloroacetat and it'softhe reactions odiumsalt of diethylditiokarbamate and diphenyltiokarbazone in presence of dimethylformamide. The structure of the obtained materials are installed by means of  IR- and UF-spectroscopy.

 

Химический дизайн биологически активных веществ, в том числе фенолов, осуществляется путем комбинации в молекуле нескольких фармакофорных фрагментов, что довольно часто приводит не только к усилению основного терапевтического эффекта, но и к возникновению новых, порой неожиданных видов активности [1, с. 452].

В статье рассмотрены некоторые методы введения в структуру физиологически активного 4-метоксифенола заместителя, содержащего гидразиногруппу и атомы галогенов, поскольку многие гидразиносоединения обладают высокой антибактериальной, инсектицидной, ростстимулирующей и другими видами биологической активности [3, с. 185]. Введение галогенов повышает липофильность лекарственных веществ и облегчает их прохождение через биомембраны. Одновременное присутствие галоген- и гидразиногруппы в ароматическом ядре, как, например, в производных фенилсалициланилидов, обладают высокой антигельминтной активностью и проявляют мощный разобщающий эффект [4, с. 179].

В связи с этим мы составили следующую схему превращений. Синтезированные по известным методикам хлорацетилхлорид, 4-метоксифенол и 4-хлорфенол, выгодно отличающейся от приведенной схемы получения в методике, ацилировали хлорангидридом хлоруксусной кислоты по схеме 1.

 

Ацилирование проходит в довольно мягких условиях — при кипячении в течение 12-15 ч в хлороформе. Полученные 4-метоксифенилхлорацетат и 4-хлорфенилхлорацетат — достаточно реакционноспособные алкилирующие реагенты. Как известно, в реакциях нуклеофильного замещения первичных алкилгалогенидов часто используют апротонные растворители [2, с. 319]. Для изученных нами реакций были использованы апротонные растворители, такие как диметилформамид, которые хорошо растворяют соли карбоновых кислот [5, с. 34].

Проведены реакции натриевой соли диэтилдитиокарбаминовой кислоты и дифенилтиокарбазонами с 4-метоксифенилхлорацетатом в диметилформамиде (ДМФА). Опыты проводились путём кипячения реакционной смеси с различной продолжительностью. Самый высокий выход продукта реакции составил 40%. В этих условиях в реакциях дифенилтиокарбазона выход продукта составил соответственно 57%.

Таблица1

Зависимость выхода продукта реакции 4-метоксифенилхлорацетаты с иэтилдитиокарбамата натрия и дифенилтиокарбазонами в растворе ДМФА от продолжительности (мольные соотношения реагентов  соответственно -3:1:5)

Продолжительность реакции, час

Выход 4-метоксифенил-карбоксиметил-диэтилдитиокарбамата%

Выход 4-метоксифенил-карбоксиметил-дифенилтиокарбазона

%

1

33

37

2

37

41

3

43

47

4

45

55

5

40

57

 

Из данных таблицы видно, что в опытах с участием диэтилдитиокарбамата натрия выходы продуктов заметно выше по сравнению с реакциями дифенилтиокарбазона.

Проведены реакции натриевой соли диэтилдитиокарбаминовой кислоты и дифенилтиокарбазонами с 4-хлорфенилхлорацетатом в диметилформамиде (ДМФА).  Результаты опытов приведены в таблице 2.

Таблица2

Влияние продолжительности реакции 4-хлорфенилхлорацетаты с диэтилдитиокарбамата натрия и дифенилтиокарбазонами в растворе ДМФАна выход продуктов (мольные соотношения реагентов соответственно -3:1:5)

Продолжительность реакции, час

Выход 4-хлорфенил-карбоксиметил-диэтилдитиокарбамата%

Выход 4-хлорфенил-карбоксиметил-дифенилтиокарбазона

%

1

40

43

2

45

47

3

53

54

4

60

60

5

60

62

 

Как известно, биполярные апротонные растворители (ДМСО, ДМФА, ТГФ, ацетон, диоксан) облегчают реакцию бимолекулярного нуклеофильного замещения в алкилгалогенидах за счёт сольватации катиона солей карбоновых кислот этими растворителями.

В связи с этим уравнение и механизм реакции 4-хлорфенилхлорацетата и 4-метоксифенилхлорацетата с диэтилдитиокарбамат натрия и дифенилтиокарбазонами в присутствии диметилформамида можно представить следующим образом:

 

Сольватация катиона натрия дает возможность проникновения  (С2Н5)2NCSS- иона в органический слой и облегчает реакцию.

Синтез 4-метоксифенилхлорацетата. К раствору 12,4 г (0,1 моль) 4-метоксифенола в 10 мл хлороформа при перемешивании на магнитной мешалке прибавляли по каплям при комнатной температуре 11,3 г (0,1 моль) хлорангидрида хлоруксусной кислоты. После прибавления смесь нагревали при постоянном перемешивании и температуре 55-60°С в течение 16 ч и оставляли на ночь. Затем раствор выливали в стакан со смесью 50 г воды и 50 г льда, выпавший белый осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили при 50°С, получили 18,8 г (94 ℅) с т. пл. 56°С (пропанол-2). В ИК-спектр (KBr, ν, см-1): 2901, 2880 (С-Н), 1740 (C=O), 1362, 1240 (С-О-С) 1506, 1540 (Ar), 1170, 1155, 976, 833 (C-CI). УФ-спектр (EtOH, λmax, нм) (lgε): 244 (5.8), 338 (5.7).

Синтез 4-хлорфенилхлорацетата. Выход 19,8 г (97℅) с т. пл. 48°С (пропанол-2). В ИК-спектр (KBr, ν, см-1): 2960, 2875 (С-Н), 1743 (C=O), 1370, 1320, 1260 (С-О-С) 1498, 1408 (Ar), 1190, 1155, 1006, 980, 830 (C-CI). УФ-спектр (EtOH, λmax, нм) (lgε): 250 (5.7), 340 (5.6).

Синтез 4-хлорфенилкарбоксиметилдиэтилдитиокарбамата. К суспензии 6,15 г (0,03 моль) 4-хлорфенилхлорацетата в 10 мл абсолютного диметилформамида добавили 1,71 г (0,01 моль) диэтилдитиокарбамат натрия. Нагревали при перемешивании с обратным холодильником 3 ч, отфильтровывали горячим от осадка хлорида натрия, промывали несколько раз горячим этилацетатом. Из объединенных маточных растворов отгоняли растворитель, получили 2,25 г (71℅) бесцветной маслянистой жидкости с т. кип. 340о С. ВИК-спектр (KBr, ν, см-1): 3100-3000 (CHAr), 3000-2800 (CHAlk), 1760 (C=O), 1600-1360 (Ar), 1300-1000 (C-O), 880-620 (CHAr). УФ-спектр (EtOH, λmax, нм) (lg ε): 254 (5.5), 353 (5.5).

Синтез 4-хлорфенилдифенилтиокарбазона. Ксуспензии 6,15 г (0,03 моль) 4-хлорфенилхлорацетата в 10 мл абсолютного диметилсульфоксида добавили 0,69 г (0,005 моль) поташа и 2,56 г (0,01 моль) дифенилтиокарбазона. Нагревали при перемешивании с обратным холодильником 3 ч, отфильтровывали горячим от осадка хлорида калия, промывали несколько раз горячим этилацетатом. Из объединенных маточных растворов отгоняли растворитель, получили 2,41 г (62℅) светло-желтой маслянистой жидкости с т. кип. 318о С. ВИК-спектр (KBr, ν, см-1): 3200 (N-H), 1750 (C=O), 1675-1665 (N=N), 1498, 1408 (Ar), 1300-1000 (C-O), 880-620 (CHAr). УФ-спектр (EtOH, λmax, нм) (lg ε): 256 (5.4), 357 (5.3).

Синтез 4-метоксифенилдифенилтиокарбазона. К суспензии 6 г (0,03 моль) 4-метоксифенилхлорацетата в 10 мл абсолютного диметилсульфоксида добавили 0,69 г (0,005 моль) поташа и 2,56 г (0,01 моль) дифенилтиокарбазона. Нагревали при перемешивании с обратным холодильником 3 ч, отфильтровывали горячим от осадка хлорида калия, промывали несколько раз горячим этилацетатом. Из объединенных маточных растворов отгоняли растворитель, получили 2,47 г (59 ℅) светло-желтой маслянистой жидкости с т. кип. 305о С. ВИК-спектр (KBr, ν, см-1): 3200 (N-H), 1770 (C=O), 1650-1635 (N=N), 1500, 1399 (Ar), 1290-1021 (C-O), 883-617 (CHAr). УФ-спектр (EtOH, λmax, нм) (lgε): 252 (5.5), 353 (5.4).

Состав и строение полученных соединений подтверждают данные элементного анализа, ИК- и УФ-спектроскопии. ТСХ-анализ выполнили на пластинках Sorbfil, проявление — парами йода.


Список литературы:

1. Беликов В. Г. Фармацевтическая химия. — М.: Высшая школа, 1985. — 552 с.
2. Ингольд К. К. Механизм реакций и строение органических соединений. — М.: Мир, 1959. — 340 с.
3. Солдатенков А. Т., Колядина Н. М., Шендрик И. В. Основы органической химии лекарственных веществ // Химия. — Москва, 2001. — 192 с.
4. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия. — М.: Мир, 1999. — С. 179.
5. Холиков Т. С., Бобоназарова С. Х., Таджимухамедов Х. С. Получение бензилбензоата из бензоата натрия и хлористого бензила в присутствии малых количеств диметилформамида// ДАН РУз. — Ташкент, 2005. — № 1. — С. 34-36.

Информация об авторах:

Чориев Азимжон Уралович Choriev Azimjon

кан. хим. наук, преподаватель, Каршинский государственный университет, 180103, Узбекистан, г. Карши, наб. Кучабог, д. 17

Senior Lekturer of Karshi State university, 180103, Uzbekistan, Karshi, Kuchabog emb., 17


Хамраева Зилола Баратқизи Khamraeva Zilola

студент, Каршинский государственный университет, Узбекистан, г. Карши улица Кучабаг, 17

Student of Karshi State university, Uzbekistan, Karshi, Kuchabag st., 17


Тохирова Сурайё Очилқизи Tokhirova Surayyo

студент, Каршинский государственный университет, Узбекистан, г. Карши улица Кучабаг, 17

Student of Karshi State university Uzbekistan, Karshi, Kuchabag st., 17


Абдушукуров Анвар Кабирович Abdushukurov Anvar

д-р хим. наук, профессор, Национальный университет Узбекистана имени Мирзо Улугбека, 100174, Узбекистан, г. Tашкент, наб. Университетская, д. 4

Doctor of Chemical sciences, professor, National University of Uzbekistan named after Mirzo Ulugbek, Uzbekistan, Tashkent, Universitetskaya emb., 4


Читателям

Информация о журнале

Выходит с 2013 года

ISSN: 2311-5459

Св-во о регистрации СМИ: 

ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013

ПИ №ФС77-66239 от 01.07.2016

Скачать информационное письмо

Включен в перечень ВАК Республики Узбекистан

Размещается в:

doi:

The agreement with the Russian SCI:

cyberleninka

google scholar

Ulrich's Periodicals Directory

socionet

Base

ROAR

OpenAirediscovery

CiteFactor

 

Поделиться

Лицензия Creative CommonsЯндекс.Метрика© Научные журналы Universum, 2013-2019
Это произведение доступно по лицензии Creative Commons «Attribution» («Атрибуция») 4.0 Непортированная.