Международный
научный журнал

Комплексы меди(II) на основе бензоилгидразонов ароилтрифторацетилметанов: синтез, ИК, ЭПР спектроскопия и РСА


Copper (II) complexes based on benzoylhydrazones aroyltrifluoroacetylmethanes: synthesis, IR and ESR spectroscopy and x-ray diffraction analysis

Цитировать:
Авезов К.Г., Умаров Б.Б. Комплексы меди(II) на основе бензоилгидразонов ароилтрифторацетилметанов: синтез, ИК, ЭПР спектроскопия и РСА // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2017. № 2(32). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/4246 (дата обращения: 16.07.2019).
 
Прочитать статью:

Keywords: benzoylhydrazone, aroyltrifluoroacetylmethane, spin-hamiltonian, hyperfine structure, additional hyperfine structure, square structure, crystal structure

АННОТАЦИЯ

В представленной работе синтезированы моноядерные комплексы меди(II) с бензоилгидразонами ароилтрифторацетилметанов (H2Ln). Синтезированные соединения исследованы с применением методов элементного анализа, ИК-, ЭПР-спектроскопии. Молекулярная и кристаллическая структура комплекса меди(II) с бензоилгидразоном 1,1,1-трифтор-4-(4-бромфенил)-бутан-2,4-диона (H2L5) состава CuL5·NH3 установлена методом рентгеноструктурного анализа.

ABSTRACT

Mononuclear complexes of copper (II) with benzoylhydrazones aroyltrifluoroacetylmethanes (H2Ln) are synthesized. The synthesized ccomplexes are researched with application of methods of the element analysis, IR, ESR spectroscopy. The molecular and crystal structure of a complex of copper (II) with benzoylhydrazone of 1,1,1-trifluor-4-(4-bromphenyl)-butane-2,4-dion (H2L5) structure CuL5·NH3 is established by a method X-ray diffraction analysis.

 

Введение

Работам по изучению геометрического и электронного строения комплексных соединений меди(II) с лигандами типа ацилгидразонов фторированных b-дикарбонильных соединений до настоящего времени не уделялось должного внимания. Между тем изучение магнитных свойств медьсодержащих комплексов, наряду с рассмотрением их геометрического и электронного строения, позволяет сделать обоснованные выводы и предсказать пути направленного синтеза комплексных соединений с заданными свойствами [1-3; 5].

Нами были синтезированы комплексные соединения меди(II) с бензоилгидразонами ароилтрифторацетилметанов. Результаты элементного анализа и спектроскопических исследований позволило нам приписать соединениям CuL·NH3:

X = H (CuL1·NH3); CH3 (CuL2·NH3); OCH3 (CuL3·NH3); Cl (CuL4·NH3); Br (CuL5·NH3).

 

Экспериментальная часть

Синтез CuL1·NH3.К горячему раствору 0,5 г (0,0015 моля) 1-бензоил-3-фенил-5-гидрокси-5-трифторметил-2-пиразолина (H2L1) в 25 мл этанола добавляли водно-аммичный раствор 0,0015 моля (0,30 г) ацетата меди(II) в 15 мл 25 %-го раствора аммиака. Затем реакционную колбу нагревали с обратным холодильником в течение 30 минут. Через двое суток выпавший осадок зеленого цвета отфильтровывали, промывали водой, этанолом и высушивали на воздухе. Выход комплекса CuL1.NH3 составил 0,46 г (72 %) с Т. плав. 223oС.

Аналогично были синтезированы другие комплексы Cu(II). Выходы и данные элементного анализа комплексных соединений меди(II) приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Выходы, температуры плавления и результаты элементного анализа комплексов меди(II) CuL·NHна основе бензоилгидразонов ароилтрифторацетилметанов

Соединение

Выход,

%

Тплав.,

оС

Брутто-

Формула

Найдено/Вычислено,%

Cu

С

Н

N

CuL1·NH3

72

223

CuC17H14F3N3O2

15,34/15,39

49,41/49,46

3,40/3,42

10,22/10,18

CuL2·NH3

65

256

CuC18H16F3N3O2

14,83/14,89

50,60/50,64

3,75/3,78

9,87/9,84

CuL3·NH3

79

233

CuC18H16F3N3O3

14,30/14,35

48,77/48,82

3,61/3,64

9,51/9,49

CuL4·NH3

86

247

CuC17H13ClF3N3O2

14,18/14,21

45,62/45,65

2,89/2,93

9,42/9,39

CuL5·NH3

36

*

CuC17H13ВrF3N3O2

12,88/12,92

41,49/41,52

2,64/2,66

8,57/8,55

 

Выращены монокристаллы CuL5×NH3 при перекристаллизации комплекса из этанола. РСА проведен на автоматическом дифрактометре Xcalibur (CuKα-излучение, λ=1,54 Å, графитовый монохроматор, ω-сканирование, 2θmax= 50°).

Результаты исследования

В ИК-спектре комплекса CuL5·NH3 (рис. 1, табл. 2) колебательная частота n(C=N) ( 1607 см-1) по сравнению с ИК-спектром свободного лиганда (полоса поглощения n(C=N)= 1633 см-1) смещена в область низких частот на 26 см-1 . Это позволяет утверждать о координации лиганда к металлу через двух амидного и b-дикетонного атомов кислорода и азометинового атома азота [1; 4; 6-8].

 

Рисунок 1. ИК-спектр комплексного соединения меди(II) CuL5·NH3 на основе бензоилгидразона 1,1,1-трифтор-4-(4-бромфенил)-бутан-2,4-диона (H2L5)

 

Таблица 2.

Параметры ИК-спектров комплексных соединений меди(II) на основе бензоилгидразонов ароилтрифторацетилметанов

Соединение

NH3

C–H

C=N

N=C–C=N

N=C–O

N–N

Cu–O

CuL1·NH3

3359

2976

1604

1526

1495

1065

485

CuL2·NH3

3362

2973

1605

1528

1497

1072

489

CuL3·NH3

3357

2975

1607

1527

1494

1073

486

CuL4·NH3

3356

2977

1608

1528

1498

1075

488

CuL5·NH3

3357

2976

1607

1529

1496

1078

490

 

Выводы о плоско-квадратном строении полученных комплексных соединений меди(II) по результатам ИК-спектров были дополнительно подтверждены данными ЭПР спектров. В спектрах ЭПР всех изученных соединений, в частности и для комплекса CuL1.NH3 (рис. 2), в растворах при комнатной температуре хорошо разрешается СТС от магнитного взаимодействия спина неспаренного электрона с ядерным спином атома меди. Однако, из-за высокой электроотрицательности атомов фтора CF3-группы в высоких полях спектра дополнительная СТС (ДСТС), состоящая из девяти линий, не наблюдается. Как показывает теоретическая обработка экспериментальных спектров (рис. 2), такое разрешение ДСТС из девяти линий обусловлено взаимодействием спина неспаренного электрона с ядерными спинами двух неэквивалентных атомов азота. Независимо от электронной природы заместителей, комплексные соединения меди(II) в растворе хлороформа и/или толуола при комнатной температуре сохраняют плоско-квадратное строение, что вполне согласуется с данными, приведенными в исследованиях [1-3; 5; 6; 8].

Изотропные спектры ЭПР описываются симметричным СГ вида (1) и имеют четыре линии СТС равностоящих компонентов различной интенсивности и ширины для проекций ядерного спина, которая объясняется механизмом релаксации Мак-Коннеля [1; 2; 5]:

Ħ = g·β·Ho·S + <aCu> Icu·S + aNj·INj·S          (1)

здесь g – мера эффективного магнитного момента электрона, безразмерный g-фактор, то есть отношение магнитного момента электрона к его полному угловому моменту иначе называют фактором Ланде (для свободного электрона g=2,002322),
b – магнетон Бора, S = 1/2, I = 3/2 – спин ядра атома меди, IN – спин ядра атома азота.

Спектр представляет собой суперпозицию спектров от ядер 63Cu и 65Cu (Icu=3/2) с транс-N2O2 координационным окружением иона меди(II). Значения параметров ЭПР спектров зависят от природы заместителей в пара-положении ароматического ядра. Если для комплексного соединения CuL3·NH3, имеющего в пара-положении метоксильную группу, величина параметров ЭПР имеет значения: g = 2,099,
аcu= 89,6 э, aN=12,5э, a2 = 0,82, то для соединения CuL5·NH3, с атомом брома в пара-положении бензольного кольца, эти величины СГ находятся в пределах: g = 2,118, aCu= 97,84 cм-1, a2= 0,92 (табл. 3).

 

Рисунок 2. Спектр ЭПР комплексного соединения CuL1·NH3 в растворе толуола при комнатной температуре: 1 – экспериментальный спектр, 2 – теоретически построенный спектр

 

Такое резкое изменение параметров спектра ЭПР комплексных соединений, на наш взгляд, объясняется различной электронной природой заместителей.Подтверждением этих выводов служит величина значения степени ковалентности связи медь–лиганд (α2 = 0,92), рассчитанная из изотропных параметров ЭПР по известной формуле (2) [2; 5; 6]:

                       (2)


Таблица 3.

Параметры спектров ЭПР комплексов меди(II) в растворе толуола при комнатной температуре

Соединение

<g>

± 0,001

aCu,

см–1

aN*

± 0,1 Э.

a2

(a¢)2

CuL1×NH3

2,094

94,56

15,4

0,77

0,27

CuL2×NH3

2,097

93,87

14,7

0,71

0,33

CuL3×NH3

2,099

89,6

12,5

0,82

0,24

CuL4×NH3

2,105

95,79

0,86

0,20

CuL5×NH3

2,118

97,84

0,92

0,17

Примечание:

* В спектре ЭПР из-за уширения линий под влиянием электроотрицательных атомов фтора ДСТС от двух неэквивалентных атомов азота плохо разрешается.

 

Плохое разрешение ДCТС от двух неэкви­валентных атомов азота, на наш взгляд, объясняется уширением линий ДCТС под влиянием электроотрицательных атомов фтора радикала CF3, соседствующего с металоциклом и замещенного брома в 4-положении ароматического кольца β-дикетонной части молекулы [5; 6]. Увеличение значения g-фактора в спектре ЭПР комплексного соединения CuL5·NH3 объясняется увеличением степени ковалентности (α2=0,92) связи металл–лиганд, вследствие электронодонорного влияния атома брома. Как известно, в координационных соединениях переходных металлов изотропная СТС наблюдается только при сильной поляризации s-орбиталей внешних и/или предвнешних электронных слоев неспаренным d-электроном центрального иона-комплексообразователя [1; 3; 5]. Под спиновой (обменной) поляризацией s-орбиталей в комплексных соединениях меди(II) понимают примесь к основному состоянию (3s23d9) возбуж­денного состояния (3s13d94s1).

В возбужденном состоянии появляется неспа­ренный электрон на (n-1) s и ns-орбиталях, благодаря чему возможно возникновение СТ-расщепления. При увеличении степени ионности связи медь–лиганд происходит локализация и уменьшение диффузности 3d-орбиталей, суммарным результатом которого является улучшение изотропного расщепления от ядер атомов меди, следовательно, наблюдается увеличение g-фактора и одновременно константы СТС (aCu), а не ДСТС от координированных атомов азота [3; 6].

По результатам ИК-, ЭПР спектров и методом РСА для выращенного монокристалла комплекса CuL5·NH3 можно сделать выводы о плоском строении комплекса с тридентатной координацией дианиона лиганда (Ln)2–.

Кристаллы C17H13BrF3N3O2Cu, триклинные, a = 9,7929(13), b = 12,5906(20), c = 15,6732(16) Å, α = 86,427(10)°, β = 84,771(10)°, g = 69,602(13)°, V= 1802,8 Å3, ρ(выч.) = 1,812 г/см3, Z = 4, пр.гр. P-1. Молекула комплекса содержит практически плоские сочлененные пяти- и шестичленные металлоциклы (рис. 3). Дважды депротонированный остаток молекулы H2L5 координирован атомом меди через два атома кислорода и атом азота гидразонного фрагмента. Четвертое место в плоском квадрате координационного узла транс-N2О2 занимает атом азота молекулы аммиака.

 

Рисунок 3. Молекулярная структура и упаковки молекул CuL5.NH3

 

Таким образом, в результате исследований методами ИК-, ЭПР спектроскопии и РСА установлено, что при взаимодействии ионов Cu(II) с бензоилгидразонами ароилтрифторацетилметанов, проявляющие функции тридентатного лиганда, образуются координационные соединения с сочлененными пяти- и шестичленными металло­циклами плоско-квадратного строения.

 

 


Список литературы:

1. Замниус Е.А. Координационные соединения меди(II) с ацилгидразонами аминодикарбоновых кислот: дис. … канд. хим. наук. – Симферополь: Крымский федеральный университет имени В.И. Вернадского. – 2015. – 125 с.
2. Коган В.А., Зеленцов В.В., Ларин Г.М., Луков В.В. Комплексы переходных металлов с гидразонами. Физи-ко-химические свойства и строение. – М.: Наука, 1990. – 112 с.
3. Ларин Г.М. Делокализация электронов в координационных соединениях // Коорд. химия. – 1992. – Т. 18. – № 7. – С. 699–728.
4. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. – М.: Мир, 1991. – 505 с.
5. Ракитин Ю.В., Ларин Г.М., Минин В.В. Интерпретация спектров ЭПР координационных соединений. – М.: Наука, 1993. – 399 с.
6. Умаров Б.Б. Комплексные соединения некоторых переходных металлов с бис-5-оксипиразолинами: дис. … докт. хим. наук. – Ташкент: ИУ АН РУз, 1996. – 350 с.
7. Умаров Б.Б., Кучкарова Р.Р., Авезов К.Г., Якимович С.И., Зерова И.В., Парпиев Н.А., Убайдуллаева М.А. Синтез и исследование строения ацилгидразонов ароилтрифторацетилметанов // Материалы V Респ. конф. молодых химиков «Проблемы биоорганической химии», посвященной 93-летию академика А.С. Садикова. – Наманган: НамГУ. – 24-25 ноября 2006. – C. 7–10.
8. Умаров Б.Б., Абдурахмонов С.Ф., Минин В.В., Кучкарова Р.Р., Шоймардонов Р.А., Парпиев Н.А. ЭПР спек-троскопия комплексов меди(II) с производными перфторалкильных b-дикетонов // Сборник научных ста-тей международной научно-практической конференции «INNOVATION 2004». – Ташкент. – 21-22 октября 2004. – С. 141–143.

Информация об авторах:

Авезов Кувондик Гиясович Avezov Kuvondik

старший научный сотрудник-исследователь, Бухарский государственный университет, 200117, Узбекистан, г. Бухара, ул. М. Икбол, 11

Senior scientific employee-researcher of Bukhara state university, 200117, Uzbekistan, Bukhara, M. Ikbol St., 11


Умаров Бако Бафоевич Umarov Bako

доктор химических наук, профессор, Бухарский государственный университет, 200117, Узбекистан, г. Бухара, ул. М. Икбол, 11

Doctor of Chemical Sciences, professor of Bukhara state university, 200117, Uzbekistan, Bukhara, M. Ikbol St., 11


Читателям

Информация о журнале

Выходит с 2013 года

ISSN: 2311-5459

Св-во о регистрации СМИ: 

ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013

ПИ №ФС77-66239 от 01.07.2016

Скачать информационное письмо

Включен в перечень ВАК Республики Узбекистан

Размещается в:

doi:

The agreement with the Russian SCI:

cyberleninka

google scholar

Ulrich's Periodicals Directory

socionet

Base

ROAR

OpenAirediscovery

CiteFactor

 

Поделиться

Лицензия Creative CommonsЯндекс.Метрика© Научные журналы Universum, 2013-2019
Это произведение доступно по лицензии Creative Commons «Attribution» («Атрибуция») 4.0 Непортированная.