Международный
научный журнал

Амидоалкилирование толуола, диметилового эфира резорцина и ксилолов β--гидроксиэтилимидами


Amidoalkylation of toluene, resorcinol dimethyl ether and xylenes by β-hydroxyethylimides

Цитировать:
Юлдашева М.Р. Амидоалкилирование толуола, диметилового эфира резорцина и ксилолов β--гидроксиэтилимидами // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2017. № 1(31). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/4175 (дата обращения: 22.07.2019).
 
Прочитать статью:

Keywords: amidoalkylation, toluene, xylene, resorcinol dimethyl ether, β-hydroxyethylphthalimide, β-hydroxyethylmaleimide

АННОТАЦИЯ

Реакция β-гидроксиэтилфталимида, β-гидроксиэтилмалеинимида с  диметиловым эфиром резорцина, толуола, о-, м- и п-ксилолами в присутствии различных катализаторов были исследованы и синтезированы их производные с амидоэтильными группами. Структура полученных N-(2,4-диметоксифенилэтил)фталимида, 4-(N-малеинимидоэтил)-толуола, N-(3,4-диметилфенилэтил)-, N-(2,4-диметилфенилэтил)-, N-(2, 5-диметилфенилэтил) фталимидов и малеинимидов доказана различными физико-химическими методами.

ABSTRACT

Reaction of β-hydroxyethylphthalimide, β-hydroxyethylmaleimide with resorcinol dimethyl ether toluene, o-, m- and p-xylenes in the presence of different catalysts has been investigated and their derivatives with amidoethyl groups were synthesized. The structure of obtained N-(2,4- methoxyphenylethyl)phthalimid, 4-(N-maleimidoethyl)toluene, N-(3,4-dimethylphenylethyl), N-(2,4-dimethylphenylethyl)-, N-(2,5-dimethylphenylethyl)phthalimides and maleimides has been proved by different physico-chemical methods.

 

Амидоалкильные производные ароматических углеводородов и их функциональные производные являются исходными веществами для синтеза труднодоступных аминов, антибиотиков, витаминов, β-аминокетонов и β-аминокислот, медицинских препаратов, гербицидов [4-7].

Большую часть веществ, применяемых в различных отраслях народного хозяйства и медицины, составляют органические соединения ароматического ряда, спрос на которые растет с каждым годом. Поэтому разработка эффективных методов синтеза алкил- и амидоалкилпроизводных ароматических соединений и нахождение оптимальных условий реакций является одной из важных задач синтетической органической химии. В этом отношении реакции Черняка-Айнхорна имеют огромные возможности.

Продолжая исследования в области реакции алкилирования ароматических соединений алифатическими и жирно ароматическими спиртами в присутствии различных апротонных и протонных катализаторов [1-3], нами проведено амидоалкилирование толуола,диметилового эфира резорцина (ДМЭР), о-, м-, п-ксилолов β-гидроксиэтилфталимидом (β-ГЭФ) и β-гидроксиэтилмалеинимидом (β-ГЭМ) в присутствии кислотных катализаторов.

Для установления влияния температуры реакции амидоалкилирования о-, м-, п-ксилолов β-гидроксиэтилфталимидом проводились при различных температурных условиях. Наиболее благоприятными условиями, при которых моно алкил продукт образуется с выходом 74-87%, являются: соотношение ксилол: β-ГЭФ: катализатор = 3:1:3 и температура 95-1000С, продолжительность реакции 3 часа. При повышении температуры до 1400С происходит уменьшение выхода продукта до 48% и в алкилате появляются другие вещества, строение которых не изучено, хотя теоретически возможно предположить образование винилфталимида и простого эфира b-гидроксиэтилфталимида. Увеличение продолжительности реакции до 4 часов существенно не влияет на выход продуктов. Однако, строение субстрата влияет на выход продуктов: для о-, м- и п-ксилолов он составил 76%, с 87% и 74% соответственно. Полученные выходы соответствуют реакционной способности изомерных ксилолов: м->о->п-.

Аналогичным образом протекают реакции о-, м-, п-ксилолов с b-гидрокси-этилфталимидом в присутствии ПФК с образованием соответствующих N-(2,4-, 2,5-, 3,4-диметилфенилэтил)фталимидов.

Алкилирование диметилового эфира резорцина β-гидроксиэтилфталимидом проводилось в присутствии катализатора при соотношении реагентов и катализатора b-ГЭФ: ДМЭР: H2SO4 = 1:3:3 при 130-1350С в течение 5 ч с образованием N-(2,4-диметоксифенилэтил)фталимида (6%) и простого эфира b-гидроксиэтилфталимида (58%):

Уменьшение содержания кислоты до 0,3 моля проводило к увеличению выхода простого эфира до 73%. С целью увеличения выхода основного продукта реакция b-гидроксиэтилфталимида и диметилового эфира резорцина проводилась в присутствии 1,5 моль серной кислоты. В результате реакции получен N-(2,4-диметоксифенилэтил)фталимид с 60% выходом, при этом содержание простого эфира составило лишь 7%.

N-(2,4-диметоксифенилэтил)фталимид – белое кристаллическое вещество с т. пл. 256-2580С (CH3COOH, ДМФА) Rf=0,32 (silufol, система= бензол: ацетон = 3:1). В ИК-спектре имеются следующие характерные полосы поглощения (n, см-1): 720 (1,2-дизамещенный бензол), 883, 862 (1,2,4-тризамещенный бензол), 1612, 1509, 1469 (С-С связь в ArH), 3040 (=C-H в ArH), 1250 (), 1838, 1635, (CO)2N-, 2972, 2823 (), 1412 (). Спектр ПМР ((СD3)2NCHO, d, м.д.): 2,7-2,9 с (3H, OCH3), 3,3 т (2H, CH2), 4,1 т (2H, N-CH2), 7,95 с (7H, 1,2,4-C6H3, 1,2-C6H4). Простой эфир b-гидроксиэтилфталимид – белое порошкообразное вещество с т. пл.=152-1540С. (C2H5OH, CH3COOH). Спектр ПМР ((СD3)2NCHO, d, м.д.); 4,0 т (2H, OCH2), 4,5-4,6 т (NCH2), 7,5-7,8 м (1,2-C6H4). В ИК-спектре имеются следующие характерные полосы поглощения (n, см-1): 722 (1,2-ди-замещенный бензол), 883, 862 (1,2,4-тризамещенный бензол), 1650, 1466 (С-С связь в ArH), 3040 (=C-H в ArH), 1250 (), 1769, 1715, (CO)2N-, 1425 (), 1392().

Для проведения реакции амидоалкилирования толуола исходный амидоалкилирующий реагент β-гидроксиэтилмалеинимид был синтезирован из малеинангидрида и моноэтаноламина.

Экзотермическая реакция протекает лучше с 73% выходом: мольное соотношение малеинангидрида: моноэтаноламин =1:1, температура 5-100С, продолжительность реакции 30 мин. А также, β-гидроксиэтилмалеинимид можно синтезировать малеиновой кислотой. При проведении реакции амидоалкилирования толуола β-гидрокси-этилфталимидом в присутствии катализатора серной кислоты в соотношении 3:1:3 с нагреванием в течение 3 часов при температуре 96-1000С получены 2-(N-фталимидоэтил)толуол (8%) и 4-(N-фталимидоэтил)толуол (45%).

В этих условиях реакция толуола с β-ГЭМом не пройдёт. При амидометилировании толуола β-ГЭМом образуется только пара-замещённое производное - 4-(N-малеинимидоэтил)толуол с 68% выходом: мольное соотношение β-ГЭМ:толуол:серная кислота = 1:3:1, температура 1350С, продолжительность реакции 6 часов. Схему образования 4-(N-малеинимидоэтил)толуола из толуола и β-ГЭМИ можно представить следующим образом. Не поделенная электронная пара гидроксильной группы β-ГЭМ в сильно кислотной среде взаимодействует с протоном катализатора с образованием оксониевого комплекса (I):

В результате взаимодействия с толуолом по механизму SЕ(Ar)2 образуется продукт реакции.

Реакция о-ксилола с N-ЭМИ в присутствии серной кислоты идет при нагревании (135-1380С) смеси исходных реагентов при мольном соотношении реагентов и катализатора 3:1:1. Оптимальная продолжительность реакции 6 часов. В этих условиях выход N-(3,4-диметилфенилэтил)малеинимида составляет 35%. Повышение температуры реакции приводит к уменьшению выхода N-(3,4-диметилфенилэтил)малеинимида. Т. пл. 172-1740С. В ИК-спектре N-(3,4-диметилфенилэтил)малеинимида появляются характерные полосы поглощения (n, см-1): 820 (1,2,4-тризамещенный бензол), 1645, 1614 (С-С в ArH), 3030 (=C-H в ArH), 2921 (nsCH2), 2857 (nsCH3). В ПМР спектре (CНCl3, ДМСО, б.,м.д.) 2-2,2с (6Н, СН3),  2,4с (2Н, СН2), 6,38 с (2Н, СН2-N), 6,6-6,8  (2Н, СН=СН), 7 м (4Н АrR3H3).

Предполагая, что если в ароматическом кольце метильные группы находятся согласованно в положении-1,3, то реакция электрофильного замещения должна протекать очень легко. Поэтому далее было изучено амидоалкилирование м-ксилола β-ГЭM в присутствии H2SO4. Выход продукта N-(2,4-диметилфенилэтил)малеинимид составил 51%. Следовательно, согласованное взаимодействие метильных групп в ароматическом кольце приводит к увеличению выхода продукта. Амидоалкилирование протекает лучше и с высоким выходом в присутствии катализатора H2SO4; оптимальными условиями являются: мольное соотношение м-ксилол: β-ГЭM и H2SO4  = 3:1:1, температура 1200С, продолжительность реакции 2 часа. N-(2,4-диметилфенилэтил)малеинимид– коричневое кристаллическое вещество с т. пл. 192-1940С (СН3СООН), Rf=0,7 (silufоl, система бензол: ацетон=3:2). В ПМР спектре N-(2,4-диметилфенилэтил)малеинимидапоявляются характерные сигналы (CНCl3, ДМСО, б.,м.д.) 0,6-0,9с (6Н, СН3),  4,1 с (2Н, СН2-N), 6,2  (2Н, СН=СН), 7,2-7,7 м (4Н АrR3H3). Далее нами проведено амидоалкилирование п-ксилола β-ГЭM в присутствии катализаторов H2SO4, ПФК, при этом изучено влияние различных факторов на выход продукта, таких как мольные соотношения реагентов и температуры, но в этих условиях реакция не прошла. 

 

β-hydroxyethylmaleimide

Список литературы:

1. Ахмедов К.Н., Юлдашева М.Р. Амидоалкилирование ксилолов // Вестник НУУз. – Ташкент, 2005. – №4. – С. 59-62
2. Ахмедов К.Н., Юлдашева М.Р., Турсунова М.Р. Взаимодействие изомерных ксилолов с N-бромметилфталимидом в присутствии каталитических количеств катализаторов // Узб.хим.журн. – Ташкент, 2006. – №2. – С. 28-32.
3. Ахмедов К.Н., Юлдашева М.Р., Акромов Д.Х. Синтез сложных эфиров β-Гидроксэтил-фталимида с ароматическими кислотами // Узб.хим.журн. –Ташкент, 2014г – №4. – С. 10-12.
4. Драч Б.С., Броварец B.C., Смолий О.Б. Синтезы азотсодер-жащих гетероциклических соединений на основе амидоалкилирующих агентов // Киев Наукова Думка. 1992. – С. 75.
5. Розенцвейг И.Б., Левковская Г.Г., Мирскова А.Н. С-аренсульфон-амидоалкилирование ароматических соединений // ЖОрХ. 1998. Т. 34, вып. 6. –С. 947-951.
6. Zaugg Н.Е. α-Аmidoalkylation of Carbon: Part I // Synthesis. – New York, 1984. – № 2. – P. 85-110.
7. Zaugg Н.Е. α-Аmidoalkylation of Carbon: Part II // Synthesis. – New York, 1984. – № 4. P.181-212.

Информация об авторах:

Юлдашева Мухаббат Раззакбердиевна Yuldasheva Mukhabbat

канд. хим. наук, старший преподаватель Национального университета Узбекистана, 100174, Узбекистан, г. Ташкент, ул. Университет, 4

Candidate of Chemical Sciences, Senior Lecturer, National university of Uzbekistan, 100174, Uzbekistan, Tashkent, University Street, 4


Читателям

Информация о журнале

Выходит с 2013 года

ISSN: 2311-5459

Св-во о регистрации СМИ: 

ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013

ПИ №ФС77-66239 от 01.07.2016

Скачать информационное письмо

Включен в перечень ВАК Республики Узбекистан

Размещается в:

doi:

The agreement with the Russian SCI:

cyberleninka

google scholar

Ulrich's Periodicals Directory

socionet

Base

ROAR

OpenAirediscovery

CiteFactor

 

Поделиться

Лицензия Creative CommonsЯндекс.Метрика© Научные журналы Universum, 2013-2019
Это произведение доступно по лицензии Creative Commons «Attribution» («Атрибуция») 4.0 Непортированная.