Международный
научный журнал

Перегруппировка мета-метоксифенилхлорацетата в синтезе 4-гидрокси-2-метоксифенацилхлорида и 2-гидрокси-4-метоксифенацилхлорида


Regrouping of meta-methoxyphenylchloracetate in the synthesis of 4-hydroxy-2- methoxyphenacylchloride and 2-hydroxy-4- methoxyphenacylchloride

Цитировать:
Чориев А.У., Абдушукуров А.К., Умиров Н.Н. Перегруппировка мета-метоксифенилхлорацетата в синтезе 4-гидрокси-2-метоксифенацилхлорида и 2-гидрокси-4-метоксифенацилхлорида // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2016. № 12(30). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/4006 (дата обращения: 20.06.2019).
 
Прочитать статью:

Keywords: chloracetylation, Fries rearrangement, Lewis acids, meta-methoxyphenylchloroacetate, 2-hydroxy-4-methoxyphenacylchlorid

АННОТАЦИЯ

Проведено изыскание метода получения мета-метоксифенилхлорацетата. Найдено, что его можно получать хлорацетилированием мета-метоксифенола в растворе бензола. Впервые проведены реакции перегруппировки мета-метоксифенилхлорацетата в присутствии малых количеств FeCl3, MoCl5, WCl6, ZnCl2, SnCl4, VCl3, FeCl3·6H2O, Fe2(SO4)3, ААЖ (ацетилацетонат железа), САЖ (салицилат железа). В результате реакции образуются 2-гидрокси-4-метоксифенацилхлориды и 4-гидрокси-2-метоксифенацилхлориды. Процентное отношение изомеров зависит от условий проведения реакции.

ABSTRACT

Method of meta-methoxyphenylchloracetate obtain was developed and it was shown that it can be obtain by chloracetylation of meta-methoxyphenol in benzol solution. For the first time regrouping of meta-methoxyphenylchloracetate in the presence of small quantities of FeCl3, MoCl5, WCl6, ZnCl2, SnCl4, VCl3, FeCl3·6H2O, Fe2(SO4)3, FАА (ferrum acetylacetonat), FSА (ferrum salisylat) was carried out. In the result of this reaction 2-hydroxy-4-methoxyphenacylchloride and 4-hydroxy-2-methoxyphenacylchloride were obtained. The percentage ratio of obtained isomers depends on the conditions of carrying out of the reaction.

 

В литературе имеется ряд работ по перегруппировке сложных эфиров фенолов, и они проведены в присутствии эквимолекулярных количеств AlCl3 [3, с. 6268; 4, с. 561-591]. Между тем не встречаются данные о перегруппировке мета-метоксифенилхлорацетата в присутствии малых количеств солей металлов.

Ранее нами были применены катализаторы FeCl3, MoCl5, WCl6, ZnCl2, SnCl4, VCl3, FeCl3·6H2O, Fe2(SO4)3, ААЖ, САЖ в реакциях хлорацетилирования ароматических углеводородов и эфиров фенолов, эти катализаторы впервые использовались очень в малых количествах (1,5 · 10-4 моль) в реакции перегруппировки Фриса.

Актуальность этих исследований заключается в том, что продукты перегруппировки обладают высокой физиологической активностью и их можно использовать в сельском хозяйстве в качестве фунгицидов.

Реакции перегруппировки мета-метоксифенилхлорацетата изучена в присутствии FeCl3, MoCl5, WCl6, ZnCl2, SnCl4, VCl3, FeCl3·6H2O, Fe2(SO4)3, ААЖ, САЖ при 180–200°С и 200–230°С в различных соотношениях эфира и катализаторов.

Синтез и реакции перегруппировки мета-метоксифенилхлорацетата протекают по следующей реакции:

 

Результаты перегруппировки эфира в присутствии малых количеств катализаторов приведены в таблице 1.

Как показывают данные, реакция перегруппировки мета-метоксифенил-хлорацетата протекает со всеми катализаторами, и образуются 4-гидрокси-2-метоксифенацилхлорид (4-Г-2-МФХ) и 2-гидрокси-4-метоксифенацилхлорид (2-Г-4-МФХ).

Содержание 4-гидрокси-2-метоксифенацилхлорида при 180–200°С составляет 75-92 %, а при высокой температуре (200–230°С) повышается доля орто-изомера (до 89 %) по отношению к гидроксильной группе с образованием 2-гидрокси-4-метоксифенацилхлорида.

Таблица 1.

Перегруппировка мета-метоксифенилхлорацетата в присутствии малых количеств катализаторов (продолжительность реакции 3 часа)

Молярное соотношение эфир:катали-затор

Температура реакции, 0С

Состав продуктов по колоночной хроматографии,%

м-МХА

2-Г-4-МФХ

4-Г-2-МФХ

1

2

3

FeCl3

1:7,7.10-3

1:1,5.10-4

1:1,5.10-4

180-200

180-200

200-230

1

2

1

7

11

69

92

87

30

4

5

6

FeCl3.2О

1:4,6.10-3

1:9,2.10-3

1:9,2.10-3

180-200

180-200

200-230

2

2

2

6

14

72

92

84

26

7

8

9

Fe2(SO4)3

1:3,1.10-3

1:6,2.10-3

1:6,2.10-3

180-200

180-200

200-230

1

1

1

10

12

89

89

87

10

10

11

12

ZпCl2

1:9,1.10-3

1:2.10-2

1:2.10-2

180-200

180-200

200-230

2

2

1

8

9

24

90

89

75

13

14

15

ТАА

1:3,5.10-3

1:7.10-3

1:7.10-3

180-200

180-200

200-230

2

1

1

18

24

29

80

75

70

16

17

18

SnCl4

1:7,7.10-3

1:1,5.10-2

1:1,5.10-2

180-200

180-200

200-230

1

2

1

7

11

69

92

87

30

19

20

21

MoCl5

1:7,7.10-3

1:1,5.10-2

1:1,5.10-2

180-200

180-200

200-230

1

2

1

7

11

69

92

87

30

22

23

24

WCl6

1:9,1.10-3

1:2.10-2

1:2.10-2

180-200

180-200

200-230

2

2

1

8

9

24

90

89

75

25

26

27

ТСА

1:3,5.10-3

1:7.10-3

1:7.10-3

180-200

180-200

200-230

2

1

1

18

24

29

80

75

70

28

29

30

VCl3

1:9,1.10-3

1:2.10-2

1:2.10-2

180-200

180-200

200-230

2

2

1

8

9

24

90

89

75

Строение 3-метоксифенилхлорацетата и продуктов его перегруппировки идентифицировано сопоставлением данных модельных веществ и соотношением их состава в колоночной хроматографии.

Таким образом, из полученных результатов видно, что перегруппировку эфиров фенолов можно осуществить в присутствии малых количеств FeCl3, MoCl5, WCl6, ZnCl2, SnCl4, VCl3, FeCl3·6H2O, Fe2(SO4)3, ААЖ, САЖ. При этом состав продуктов реакции зависит от условий проведения реакций.

Синтез мета-метоксифенилхлорацетата. Смесь 1,24 г (0,01 моль) 3-метоксифенола, 1,13 г (0,01 моль) хлорацетилхлорида и 20 мл абсолютного бензола кипятили до прекращения выделения хлористого водорода (14 час). Реакционную смесь промывали два раза разбавленным раствором NaOH, экстрагировали бензолом. Бензольный раствор сушили безводным хлористым кальцием. После отгонки бензола продукт перегоняли в вакууме. Температура кипения мета-метоксифенилхлорацетата 144°С/28 мм.рт.ст. Выход 1,94 г (97 %).

Перегруппировка мета-метоксифенилхлорацетата:

А) Смесь 2,0 г (0,01 моль) мета-метоксифенилхлорацетата и 0,024 г (1,5 · 10-4 моль) FeCl3 – катализатор нагревали 3 часа при 180–200°С. Перегоняют продукт реакции в вакууме. По данным анализа ТСХ и разделения при помощи колоночной хроматографии показывают наличие следующих веществ: 2% метa-метоксифенилхлорацетата, 11% 2-гидрокси-4-метоксифенацилхлорида, 87% 4-гидроксифенацилхлорида.

Б) 2,0 г (0,01 моль) 2-метоксифенилхлорацетата 0,024 г (1,5 · 10-4 моль) FeCl3 нагревают 3 часа при 200–230°С. Реакционную смесь перегоняют в вакууме. По данным ТСХ и колоночного метода хроматографического анализа, продукт реакции имеет следующий состав: 1% 2-метоксифенилхлорацетата, 69% 2-гидрокси-4-метоксифенацилхлорида, 30% 4-гидрокси-3-метоксифенацилхлорида.

Результаты тонкослойной хроматографии (ТСХ) на пластинках silufol UV-254, элюент – хлороформ : четыреххлористый углерод (1 : 1), проявитель – йод. Для мета-метоксифенилхлорацетата Rf = 0.77; 2-гидрокси-4-метоксифенацилхлорида Rf = 0.49; 4-гидрокси-2-метоксифенацилхлорида Rf = 0.18. Продукт перегруппировки разделяли при помощи колоночной хроматографии (silikagel L 100/160) на 2-гидрокси-4-метоксифенацилхлорид и 4-гидрокси-2-метоксифенацилхлорид и определяли их температуры плавления, которые соответствовали данным [1, с. 21-22]. Процентное содержание продуктов реакции определяли по известной методике [2, с. 26-28].

 


Список литературы:

1. Абдушукуров А.К. Перегруппировка м-толилхлорацетата // Узб. хим. журн. – 2005. – № 1. – С. 21-22.
2. Абдушукуров А.К. Перегруппировка фенилхлорацетата в присутствии малых количеств катализаторов // Узб. хим. журн. – 2005. – № 2. – С. 26-28.
3. Brown H.C., Wallace W.J. Complexes of Hydrogen Bromide-Aluminium Bromide with Aromatic hydrocarbons. J. Am. Chem. Soc. 1953. Vol. 75. P. 6268-6274.
4. Olah G.A., White A.M. Protonated heteroaliphatic compounds. Chem. Rev. 1970. Vol. 70. P. 561-591.

Информация об авторах:

Чориев Азимжон Уралович Choriev Azimjon

кан. хим. наук, преподаватель, Каршинский государственный университет, 180103, Узбекистан, г. Карши, наб. Кучабог, д. 17

Senior Lekturer of Karshi State university, 180103, Uzbekistan, Karshi, Kuchabog emb., 17


Абдушукуров Анвар Кабирович Abdushukurov Anvar

д-р хим. наук, профессор, Национальный университет Узбекистана имени Мирзо Улугбека, 100174, Узбекистан, г. Tашкент, наб. Университетская, д. 4

Doctor of Chemical sciences, professor, National University of Uzbekistan named after Mirzo Ulugbek, Uzbekistan, Tashkent, Universitetskaya emb., 4


Умиров Нурбек Норбутаевич Umirov Nurbek

ассистент, Каршинский государственный университет, 180103, Узбекистан, г. Карши, наб. Кучабог, д. 17

Assistant of Karshi Statе University, 180103, Uzbekistan, Karshi, Kuchabog emb., 17


Читателям

Информация о журнале

Выходит с 2013 года

ISSN: 2311-5459

Св-во о регистрации СМИ: 

ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013

ПИ №ФС77-66239 от 01.07.2016

Скачать информационное письмо

Включен в перечень ВАК Республики Узбекистан

Размещается в:

doi:

The agreement with the Russian SCI:

cyberleninka

google scholar

Ulrich's Periodicals Directory

socionet

Base

ROAR

OpenAirediscovery

CiteFactor

 

Поделиться

Лицензия Creative CommonsЯндекс.Метрика© Научные журналы Universum, 2013-2019
Это произведение доступно по лицензии Creative Commons «Attribution» («Атрибуция») 4.0 Непортированная.