Перегруппировка мета-метоксифенилхлорацетата в синтезе 4-гидрокси-2-метоксифенацилхлорида и 2-гидрокси-4-метоксифенацилхлорида

Regrouping of meta-methoxyphenylchloracetate in the synthesis of 4-hydroxy-2- methoxyphenacylchloride and 2-hydroxy-4- methoxyphenacylchloride

Чориев А.У. Абдушукуров А.К. Умиров Н.Н.

05.12.2016 1540

№ 12 (30)

03. Органическая химия

Цитировать:

Чориев А.У., Абдушукуров А.К., Умиров Н.Н. Перегруппировка мета-метоксифенилхлорацетата в синтезе 4-гидрокси-2-метоксифенацилхлорида и 2-гидрокси-4-метоксифенацилхлорида // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2016. № 12 (30). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/4006 (дата обращения: 23.04.2024).

Прочитать статью:

Keywords: chloracetylation, Fries rearrangement, Lewis acids, meta-methoxyphenylchloroacetate, 2-hydroxy-4-methoxyphenacylchlorid

АННОТАЦИЯ

Проведено изыскание метода получения мета-метоксифенилхлорацетата. Найдено, что его можно получать хлорацетилированием мета-метоксифенола в растворе бензола. Впервые проведены реакции перегруппировки мета-метоксифенилхлорацетата в присутствии малых количеств FeCl₃, MoCl₅, WCl₆, ZnCl₂, SnCl₄, VCl₃, FeCl₃·6H₂O, Fe₂(SO₄)₃, ААЖ (ацетилацетонат железа), САЖ (салицилат железа). В результате реакции образуются 2-гидрокси-4-метоксифенацилхлориды и 4-гидрокси-2-метоксифенацилхлориды. Процентное отношение изомеров зависит от условий проведения реакции.

ABSTRACT

Method of meta-methoxyphenylchloracetate obtain was developed and it was shown that it can be obtain by chloracetylation of meta-methoxyphenol in benzol solution. For the first time regrouping of meta-methoxyphenylchloracetate in the presence of small quantities of FeCl₃, MoCl₅, WCl₆, ZnCl₂, SnCl₄, VCl₃, FeCl₃·6H₂O, Fe₂(SO₄)₃, FАА (ferrum acetylacetonat), FSА (ferrum salisylat) was carried out. In the result of this reaction 2-hydroxy-4-methoxyphenacylchloride and 4-hydroxy-2-methoxyphenacylchloride were obtained. The percentage ratio of obtained isomers depends on the conditions of carrying out of the reaction.

В литературе имеется ряд работ по перегруппировке сложных эфиров фенолов, и они проведены в присутствии эквимолекулярных количеств AlCl₃ [3, с. 6268; 4, с. 561-591]. Между тем не встречаются данные о перегруппировке мета-метоксифенилхлорацетата в присутствии малых количеств солей металлов.

Ранее нами были применены катализаторы FeCl₃, MoCl₅, WCl₆, ZnCl₂, SnCl₄, VCl₃, FeCl₃·6H₂O, Fe₂(SO₄)₃, ААЖ, САЖ в реакциях хлорацетилирования ароматических углеводородов и эфиров фенолов, эти катализаторы впервые использовались очень в малых количествах (1,5 · 10^-4 моль) в реакции перегруппировки Фриса.

Актуальность этих исследований заключается в том, что продукты перегруппировки обладают высокой физиологической активностью и их можно использовать в сельском хозяйстве в качестве фунгицидов.

Реакции перегруппировки мета-метоксифенилхлорацетата изучена в присутствии FeCl₃, MoCl₅, WCl₆, ZnCl₂, SnCl₄, VCl₃, FeCl₃·6H₂O, Fe₂(SO₄)₃, ААЖ, САЖ при 180–200°С и 200–230°С в различных соотношениях эфира и катализаторов.

Синтез и реакции перегруппировки мета-метоксифенилхлорацетата протекают по следующей реакции:

Результаты перегруппировки эфира в присутствии малых количеств катализаторов приведены в таблице 1.

Как показывают данные, реакция перегруппировки мета-метоксифенил-хлорацетата протекает со всеми катализаторами, и образуются 4-гидрокси-2-метоксифенацилхлорид (4-Г-2-МФХ) и 2-гидрокси-4-метоксифенацилхлорид (2-Г-4-МФХ).

Содержание 4-гидрокси-2-метоксифенацилхлорида при 180–200°С составляет 75-92 %, а при высокой температуре (200–230°С) повышается доля орто-изомера (до 89 %) по отношению к гидроксильной группе с образованием 2-гидрокси-4-метоксифенацилхлорида.

Таблица 1.

Перегруппировка мета-метоксифенилхлорацетата в присутствии малых количеств катализаторов (продолжительность реакции 3 часа)

№

Молярное соотношение эфир:катали-затор

Температура реакции, ⁰С

Состав продуктов по колоночной хроматографии,%

м-МХА

2-Г-4-МФХ

4-Г-2-МФХ

FeCl₃

1:7,7^.10^-3

1:1,5^.10^-4

180-200

200-230

FeCl₃^.6Н₂О

1:4,6^.10^-3

1:9,2^.10^-3

180-200

200-230

Fe₂(SO₄)₃

1:3,1^.10^-3

1:6,2^.10^-3

180-200

200-230

ZпCl₂

1:9,1^.10^-3

1:2^.10^-2

180-200

200-230

ТАА

1:3,5^.10^-3

1:7^.10^-3

180-200

200-230

SnCl₄

1:7,7^.10^-3

1:1,5^.10^-2

180-200

200-230

MoCl₅

1:7,7^.10^-3

1:1,5^.10^-2

180-200

200-230

WCl₆

1:9,1^.10^-3

1:2^.10^-2

180-200

200-230

ТСА

1:3,5^.10^-3

1:7^.10^-3

180-200

200-230

VCl₃

1:9,1^.10^-3

1:2^.10^-2

180-200

200-230

Строение 3-метоксифенилхлорацетата и продуктов его перегруппировки идентифицировано сопоставлением данных модельных веществ и соотношением их состава в колоночной хроматографии.

Таким образом, из полученных результатов видно, что перегруппировку эфиров фенолов можно осуществить в присутствии малых количеств FeCl₃, MoCl₅, WCl₆, ZnCl₂, SnCl₄, VCl₃, FeCl₃·6H₂O, Fe₂(SO₄)₃, ААЖ, САЖ. При этом состав продуктов реакции зависит от условий проведения реакций.

Синтез мета-метоксифенилхлорацетата. Смесь 1,24 г (0,01 моль) 3-метоксифенола, 1,13 г (0,01 моль) хлорацетилхлорида и 20 мл абсолютного бензола кипятили до прекращения выделения хлористого водорода (14 час). Реакционную смесь промывали два раза разбавленным раствором NaOH, экстрагировали бензолом. Бензольный раствор сушили безводным хлористым кальцием. После отгонки бензола продукт перегоняли в вакууме. Температура кипения мета-метоксифенилхлорацетата 144°С/28 мм.рт.ст. Выход 1,94 г (97 %).

Перегруппировка мета-метоксифенилхлорацетата:

А) Смесь 2,0 г (0,01 моль) мета-метоксифенилхлорацетата и 0,024 г (1,5 · 10^-4 моль) FeCl₃ – катализатор нагревали 3 часа при 180–200°С. Перегоняют продукт реакции в вакууме. По данным анализа ТСХ и разделения при помощи колоночной хроматографии показывают наличие следующих веществ: 2% метa-метоксифенилхлорацетата, 11% 2-гидрокси-4-метоксифенацилхлорида, 87% 4-гидроксифенацилхлорида.

Б) 2,0 г (0,01 моль) 2-метоксифенилхлорацетата 0,024 г (1,5 · 10^-4 моль) FeCl₃ нагревают 3 часа при 200–230°С. Реакционную смесь перегоняют в вакууме. По данным ТСХ и колоночного метода хроматографического анализа, продукт реакции имеет следующий состав: 1% 2-метоксифенилхлорацетата, 69% 2-гидрокси-4-метоксифенацилхлорида, 30% 4-гидрокси-3-метоксифенацилхлорида.

Результаты тонкослойной хроматографии (ТСХ) на пластинках silufol UV-254, элюент – хлороформ : четыреххлористый углерод (1 : 1), проявитель – йод. Для мета-метоксифенилхлорацетата R_f = 0.77; 2-гидрокси-4-метоксифенацилхлорида R_f = 0.49; 4-гидрокси-2-метоксифенацилхлорида R_f = 0.18. Продукт перегруппировки разделяли при помощи колоночной хроматографии (silikagel L 100/160) на 2-гидрокси-4-метоксифенацилхлорид и 4-гидрокси-2-метоксифенацилхлорид и определяли их температуры плавления, которые соответствовали данным [1, с. 21-22]. Процентное содержание продуктов реакции определяли по известной методике [2, с. 26-28].

Список литературы:

1. Абдушукуров А.К. Перегруппировка м-толилхлорацетата // Узб. хим. журн. – 2005. – № 1. – С. 21-22.
2. Абдушукуров А.К. Перегруппировка фенилхлорацетата в присутствии малых количеств катализаторов // Узб. хим. журн. – 2005. – № 2. – С. 26-28.
3. Brown H.C., Wallace W.J. Complexes of Hydrogen Bromide-Aluminium Bromide with Aromatic hydrocarbons. J. Am. Chem. Soc. 1953. Vol. 75. P. 6268-6274.
4. Olah G.A., White A.M. Protonated heteroaliphatic compounds. Chem. Rev. 1970. Vol. 70. P. 561-591.

Информация об авторах