Синтез и перегруппировка 2-метоксифенилхлорацетата в присутствии малых количеств катализаторов

Synthesis and regrouping of 2-methoxyphenylchloracetate in the presence of small quantities of catalysts

Чориев А.У. Абдушукуров А.К. Курбонов У.А.

05.12.2016 1537

№ 12 (30)

03. Органическая химия

Цитировать:

Чориев А.У., Абдушукуров А.К., Курбонов У.А. Синтез и перегруппировка 2-метоксифенилхлорацетата в присутствии малых количеств катализаторов // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2016. № 12 (30). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/4005 (дата обращения: 16.04.2024).

Прочитать статью:

Keywords: chloracetylation, Fries rearrangement, Lewis acids, 2-methoxyphenylchloroacetate, 2-hydroxy-3-methoxyphenacylchlorid

АННОТАЦИЯ

В статье описываются синтез и реакции перегруппировки 2-метоксифенилхлорацетата в присутствии малых количеств катализаторов, в результате которых образуются орто- и пара-гидрокси-3-метоксифенацилхлориды.

ABSTRACT

Synthesis and regrouping reaction of 2-methoxyphenylchloracetate in the presence of small quantities of catalysts were investigated. In the result of this reaction orto- and para-hydroxyphenylchlorides were obtained.

ω-Хлорацетофеноны, содержащие в бензольном ядре гидроксильную, алкоксильную и галоидную группы, обладают высокими гербицидными и фунгицидными свойствами. Поэтому получение таких хлоркетонов перегруппировкой фениловых эфиров монохлоруксусной кислоты является актуальной задачей.

В литературе имеются данные о реакциях перегруппировки сложных эфиров фенолов в присутствии больших количеств хлористого алюминия и получение смеси продуктов 2- и 4- гидрокси-ω-хлорацетофенона в результате этой реакции.

Наша цель – разработка метода синтеза 2-метоксифенилхлорацетата и изучение особенностей реакции перегруппировки его в присутствии малых количеств катализаторов – FeCl₃, MoCl₅, WCl₆, ZnCl₂, SnCl₄, VCl₃, FeCl₃·6H₂O, Fe₂(SO₄)₃, ТАА, ТСА при 180–200°С и 200–230°С. Синтез 2-метоксифенилхлорацетата и его перегруппировка протекают по следующей реакции:

Как видно из таблицы, перегруппировка 2-метоксифенилхлорацетата протекает в присутствии всех катализаторов, и при этом образуется смесь 2-гидрокси-3-метоксифенацилхлорида и 4-гидрокси-3-метоксифенацилхлоридов. При 180–200°С в превосходящим количестве образуется 4-гидрокси-3-метоксифенацилхлорид. Реакция перегруппировки при высокой температуре (200–230°С) приводит к увеличению количества о-изомера – 2-гидрокси-3-метоксифенацилхлорида (до 17 %).

Таблица 1.

Перегруппировка 2-метоксифенилхлорацетата в присутствии малых количеств катализаторов (продолжительность реакции 3 часа)

№

Молярное соотношение эфир:катали-затор

Температура реакции, ⁰С

Состав продуктов по колоночной хроматографии, %

о-МХА

2-Г-3-МФХ

4-Г-3-МФХ

FeCl₃

1:7,7^.10^-3

1:1,5^.10^-⁴

1:3,0^.10^-⁴

180-200

200-230

FeCl₃^.6Н₂О

1:4,6^.10^-3

1:9,2^.10^-3

180-200

200-230

Fe₂(SO₄)₃

1:3,1^.10^-3

1:6,2^.10^-3

180-200

200-230

ZпCl₂

1:9,1^.10^-3

1:2^.10^-2

180-200

200-230

ТАА

1:3,5^.10^-3

1:7^.10^-3

180-200

200-230

SnCl₄

1:7,7^.10^-3

1:1,5^.10^-2

180-200

200-230

MoCl₅

1:7,7^.10^-3

1:1,5^.10^-2

180-200

200-230

WCl₆

1:9,1^.10^-3

1:2^.10^-2

180-200

200-230

ТСА

1:3,5^.10^-3

1:7^.10^-3

180-200

200-230

VCl₃

1:9,1^.10^-3

1:2^.10^-2

180-200

200-230

Повышение количества о-изомера при высокой температуре согласуется с приведенными литературными данными [1, с. 1738].

Перегруппировка 2-метоксифенилхлорацетата протекает очень легко в присутствии FeCl₃ и FeCl₃·6H₂O, и выход продуктов доходит до 91-94 %, а степень превращения составляет 98 %, так как они являются более сильными кислотами Льюиса.

Выяснено, что реакции перегруппировки в безкатализаторных условиях при вышеуказанных температурах не протекают.

Синтез 2-метоксифенилхлорацетата. Смесь 1,24 г (0,01 моль) 2-метоксифенола, 1,13 г (0,01 моль) хлорацетилхлорида и 30 мл абсолютного бензола кипятят (12 час) до прекращения выделения хлористого водорода. Реакционную смесь промывают водой, экстрагируют бензолом и высушивают безводным хлористым кальцием. После отгонки бензола продукт перегоняют в вакууме. Получают 1,9 г (95%) 2-метоксифенилхлорацетата с т. кип. 126 /20 мм.рт.ст. [2, с. 34].

Перегруппировка 2-метоксифенилхлорацетата. А) Смесь 2 г (0,01 моль) 2-метоксифенилхлорацетата и 0,024 г (1,5 · 10^-4 моль) FeCl₃ нагревают 3 часа при 180–200°С и перегоняют продукт реакции в вакууме. По данным анализа ТСХ и разделения при помощи колоночной хроматографии показано наличие следующих веществ: 19% 2-метоксифенилхлорацетата, 5% 2-гидрокси-3-метоксифенацил-хлорида, 76% 4-гидроксифенацилхлорида.

Б) 2 г (0,01 моль) 2-метоксифенилхлорацетата 0,048 г (3 · 10^-4 моль) катализатор - FeCl₃ нагревают 3 часа при 200–230°С. Реакционную смесь перегоняют в вакууме. По данным ТСХ и разделения при помощи колоночной хроматографии показан продукт реакции следующего состава: 6% 2-метоксифенилхлорацетата, 9% 2-гидрокси-3-метоксифенацилхлорида, 85% 4-гидрокси-3-метоксифенацилхлорида.

Результаты тонкослойной хроматографии (ТСХ) на пластинках silufol UV-254, элюент – хлороформ : четыреххлористый углерод (1 : 1), проявитель – йод. Для 2 – метоксифенилхлорацетата R_f = 0.82; 2-гидрокси-3-метоксифенацилхлорида R_f = 0.53; 4-гидрокси-3-метоксифенацилхлорида R_f = 0.21. Продукт перегруппировки разделяли при помощи колоночной хроматографии (silikagel L 100/160) на 2-гидрокси-3-метоксифенацилхлоридa и 4-гидрокси-3-метоксифенацилхлорида и определяли их температуры плавления, которые соответствовали данным [3, с. 106]. Процентное содержание продуктов реакции определяли по известной методике [4, с. 480].

Список литературы:

1. Абдушукуров А.К. Получение и перегруппировка п-толилового эфира хлоруксусной кислоты / А.К Абду-шукуров, Н.Н. Маматкулов, Х.А. Хидиров, С.К. Рахмонова // Журн. органич. химии. – 2001. – Т. 37. – Вып. 11. – С. 1738-1739.
2. Абдушукуров А.К. Хлорацетилирование ароматических углеводородов, фенолов и их эфиров в присут-ствии каталитических количеств кислот Льюиса: автореф. дис. ... докт. хим. наук. – Ташкент, 2008. – 41 с.
3. Томас Ч.А. Безводный хлористый алюминий в органической химии. 2-е изд., перераб. и доп. – М.: ИИЛ, 1949. – 706 с.
4. Abdushukurov A.K., Mamatkulov N.N., Turaeva Kh. Investigation of regrouping phenylchloracetone in the pres-ence of small quantites of FeCl3, FeCl3•6H2O, Fe2(SO4)3, ZnCl2 and AAFe //World Chemistry Congress. (Brisbane, July 1-6. 2001.) Australia, 2001. P.480.

Информация об авторах