Международный
научный журнал

Синтез и перегруппировка 2-метоксифенилхлорацетата в присутствии малых количеств катализаторов


Synthesis and regrouping of 2-methoxyphenylchloracetate in the presence of small quantities of catalysts

Цитировать:
Чориев А.У., Абдушукуров А.К., Курбонов У.А. Синтез и перегруппировка 2-метоксифенилхлорацетата в присутствии малых количеств катализаторов // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2016. № 12(30). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/4005 (дата обращения: 26.06.2019).
 
Прочитать статью:

Keywords: chloracetylation, Fries rearrangement, Lewis acids, 2-methoxyphenylchloroacetate, 2-hydroxy-3-methoxyphenacylchlorid

АННОТАЦИЯ

В статье описываются синтез и реакции перегруппировки 2-метоксифенилхлорацетата в присутствии малых количеств катализаторов, в результате которых образуются орто- и пара-гидрокси-3-метоксифенацилхлориды.

ABSTRACT

Synthesis and regrouping reaction of 2-methoxyphenylchloracetate in the presence of small quantities of catalysts were investigated. In the result of this reaction orto- and para-hydroxyphenylchlorides were obtained.

 

ω-Хлорацетофеноны, содержащие в бензольном ядре гидроксильную, алкоксильную и галоидную группы, обладают высокими гербицидными и фунгицидными свойствами. Поэтому получение таких хлоркетонов перегруппировкой фениловых эфиров монохлоруксусной кислоты является актуальной задачей.

В литературе имеются данные о реакциях перегруппировки сложных эфиров фенолов в присутствии больших количеств хлористого алюминия и получение смеси продуктов 2- и 4- гидрокси-ω-хлорацетофенона в результате этой реакции.

Наша цель – разработка метода синтеза 2-метоксифенилхлорацетата и изучение особенностей реакции перегруппировки его в присутствии малых количеств катализаторов – FeCl3, MoCl5, WCl6, ZnCl2, SnCl4, VCl3, FeCl3·6H2O, Fe2(SO4)3, ТАА, ТСА при 180–200°С и 200–230°С. Синтез 2-метоксифенилхлорацетата и его перегруппировка протекают по следующей реакции:

Как видно из таблицы, перегруппировка 2-метоксифенилхлорацетата протекает в присутствии всех катализаторов, и при этом образуется смесь 2-гидрокси-3-метоксифенацилхлорида и 4-гидрокси-3-метоксифенацилхлоридов. При 180–200°С в превосходящим количестве образуется 4-гидрокси-3-метоксифенацилхлорид. Реакция перегруппировки при высокой температуре (200–230°С) приводит к увеличению количества о-изомера – 2-гидрокси-3-метоксифенацилхлорида (до 17 %).


Таблица 1.

Перегруппировка 2-метоксифенилхлорацетата в присутствии малых количеств катализаторов (продолжительность реакции 3 часа)

Молярное соотношение эфир:катали-затор

Температура реакции, 0С

Состав продуктов по колоночной хроматографии, %

о-МХА

2-Г-3-МФХ

4-Г-3-МФХ

1

2

3

FeCl3

1:7,7.10-3

1:1,5.10-4

1:3,0.10-4

180-200

180-200

200-230

11

19

6

3

5

9

86

76

85

4

5

6

FeCl3.2О

1:4,6.10-3

1:9,2.10-3

1:9,2.10-3

180-200

180-200

200-230

2

7

4

4

6

11

94

87

85

7

8

9

Fe2(SO4)3

1:3,1.10-3

1:6,2.10-3

1:6,2.10-3

180-200

180-200

200-230

23

30

15

3

3

14

74

67

71

10

11

12

ZпCl2

1:9,1.10-3

1:2.10-2

1:2.10-2

180-200

180-200

200-230

30

28

21

5

5

15

65

67

64

13

14

15

ТАА

1:3,5.10-3

1:7.10-3

1:7.10-3

180-200

180-200

200-230

5

6

3

2

3

7

93

91

90

16

17

18

SnCl4

1:7,7.10-3

1:1,5.10-2

1:1,5.10-2

180-200

180-200

200-230

13

21

8

2

4

8

85

75

84

19

20

21

MoCl5

1:7,7.10-3

1:1,5.10-2

1:1,5.10-2

180-200

180-200

200-230

15

23

10

1

3

7

84

74

83

22

23

24

WCl6

1:9,1.10-3

1:2.10-2

1:2.10-2

180-200

180-200

200-230

26

24

17

7

7

17

67

69

66

25

26

27

ТСА

1:3,5.10-3

1:7.10-3

1:7.10-3

180-200

180-200

200-230

4

5

2

3

4

8

93

91

90

28

29

30

VCl3

1:9,1.10-3

1:2.10-2

1:2.10-2

180-200

180-200

200-230

32

30

23

4

4

14

64

66

63

 

Повышение количества о-изомера при высокой температуре согласуется с приведенными литературными данными [1, с. 1738].

Перегруппировка 2-метоксифенилхлорацетата протекает очень легко в присутствии FeCl3 и FeCl3·6H2O, и выход продуктов доходит до 91-94 %, а степень превращения составляет 98 %, так как они являются более сильными кислотами Льюиса.

Выяснено, что реакции перегруппировки в безкатализаторных условиях при вышеуказанных температурах не протекают.

Синтез 2-метоксифенилхлорацетата. Смесь 1,24 г (0,01 моль) 2-метоксифенола, 1,13 г (0,01 моль) хлорацетилхлорида и 30 мл абсолютного бензола кипятят (12 час) до прекращения выделения хлористого водорода. Реакционную смесь промывают водой, экстрагируют бензолом и высушивают безводным хлористым кальцием. После отгонки бензола продукт перегоняют в вакууме. Получают 1,9 г (95%) 2-метоксифенилхлорацетата с т. кип. 126 /20 мм.рт.ст. [2, с. 34].

Перегруппировка 2-метоксифенилхлорацетата. А) Смесь 2 г (0,01 моль) 2-метоксифенилхлорацетата и 0,024 г (1,5 · 10-4 моль) FeCl3 нагревают 3 часа при 180–200°С и перегоняют продукт реакции в вакууме. По данным анализа ТСХ и разделения при помощи колоночной хроматографии показано наличие следующих веществ: 19% 2-метоксифенилхлорацетата, 5% 2-гидрокси-3-метоксифенацил-хлорида, 76% 4-гидроксифенацилхлорида.

Б) 2 г (0,01 моль) 2-метоксифенилхлорацетата 0,048 г (3 · 10-4 моль) катализатор - FeCl3 нагревают 3 часа при 200–230°С. Реакционную смесь перегоняют в вакууме. По данным ТСХ и разделения при помощи колоночной хроматографии показан продукт реакции следующего состава: 6% 2-метоксифенилхлорацетата, 9% 2-гидрокси-3-метоксифенацилхлорида, 85% 4-гидрокси-3-метоксифенацилхлорида.

Результаты тонкослойной хроматографии (ТСХ) на пластинках silufol UV-254, элюент – хлороформ : четыреххлористый углерод (1 : 1), проявитель – йод. Для 2 – метоксифенилхлорацетата Rf = 0.82; 2-гидрокси-3-метоксифенацилхлорида Rf = 0.53; 4-гидрокси-3-метоксифенацилхлорида Rf = 0.21. Продукт перегруппировки разделяли при помощи колоночной хроматографии (silikagel L 100/160) на 2-гидрокси-3-метоксифенацилхлоридa и 4-гидрокси-3-метоксифенацилхлорида и определяли их температуры плавления, которые соответствовали данным [3, с. 106]. Процентное содержание продуктов реакции определяли по известной методике [4, с. 480].

 


Список литературы:

1. Абдушукуров А.К. Получение и перегруппировка п-толилового эфира хлоруксусной кислоты / А.К Абду-шукуров, Н.Н. Маматкулов, Х.А. Хидиров, С.К. Рахмонова // Журн. органич. химии. – 2001. – Т. 37. – Вып. 11. – С. 1738-1739.
2. Абдушукуров А.К. Хлорацетилирование ароматических углеводородов, фенолов и их эфиров в присут-ствии каталитических количеств кислот Льюиса: автореф. дис. ... докт. хим. наук. – Ташкент, 2008. – 41 с.
3. Томас Ч.А. Безводный хлористый алюминий в органической химии. 2-е изд., перераб. и доп. – М.: ИИЛ, 1949. – 706 с.
4. Abdushukurov A.K., Mamatkulov N.N., Turaeva Kh. Investigation of regrouping phenylchloracetone in the pres-ence of small quantites of FeCl3, FeCl3•6H2O, Fe2(SO4)3, ZnCl2 and AAFe //World Chemistry Congress. (Brisbane, July 1-6. 2001.) Australia, 2001. P.480.

Информация об авторах:

Чориев Азимжон Уралович Choriev Azimjon

кан. хим. наук, преподаватель, Каршинский государственный университет, 180103, Узбекистан, г. Карши, наб. Кучабог, д. 17

Senior Lekturer of Karshi State university, 180103, Uzbekistan, Karshi, Kuchabog emb., 17


Абдушукуров Анвар Кабирович Abdushukurov Anvar

д-р хим. наук, профессор, Национальный университет Узбекистана имени Мирзо Улугбека, 100174, Узбекистан, г. Tашкент, наб. Университетская, д. 4

Doctor of Chemical sciences, professor, National University of Uzbekistan named after Mirzo Ulugbek, Uzbekistan, Tashkent, Universitetskaya emb., 4


Курбонов Улугбек Абдурахмонович Qurbonov Ulugbek

ассистент, Каршинский государственный университет, 180103, Узбекистан, г. Карши, наб. Кучабог, д. 17

Assistant of Karshi State University, 180103, Uzbekistan, Karshi, Kuchabog emb., 17


Читателям

Информация о журнале

Выходит с 2013 года

ISSN: 2311-5459

Св-во о регистрации СМИ: 

ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013

ПИ №ФС77-66239 от 01.07.2016

Скачать информационное письмо

Включен в перечень ВАК Республики Узбекистан

Размещается в:

doi:

The agreement with the Russian SCI:

cyberleninka

google scholar

Ulrich's Periodicals Directory

socionet

Base

ROAR

OpenAirediscovery

CiteFactor

 

Поделиться

Лицензия Creative CommonsЯндекс.Метрика© Научные журналы Universum, 2013-2019
Это произведение доступно по лицензии Creative Commons «Attribution» («Атрибуция») 4.0 Непортированная.