Международный
научный журнал

Исследование структуры куркумина спектральными методами


Spectral analysis of curcumin structure

Цитировать:
Соколова Ю.Д., Челнакова П.Н., Коновалов Е.В. Исследование структуры куркумина спектральными методами // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2016. № 12(30). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/4001 (дата обращения: 17.09.2019).
 
Прочитать статью:

Keywords: keto/enol tautomerism, curcumin, enolate anion, infra-red spectroscopy, chelate complex, intramolecular hydrogen bonding

АННОТАЦИЯ

Получен и проанализирован ИК-спектр твердого куркумина, найдено, что куркумин в твердом состоянии преимущественно находится в цис-енольной форме. Найдено, что именно енольная форма способна образовывать комплексы с железом, медью и бором. Сделан вывод о том, что енольная форма куркумина является наиболее реакционноспособной, и именно она отвечает за цвет красителя.

ABSTRACT

We have analyzed the infra-red spectrum of curcumin powder. The research has determined that curcumin powder is predominantly found in the cis enol form. We have studied the effects of various solvents on the coloring agent in question, as well as the ability of the enol form to build complexes together with iron, copper and boron. Our work has shown that the enol form of curcumin is the most chemically reactive one, therefore it is the one responsible for the color of the coloring agent.

 

Корни куркумы (лат.Curcumalonga) – род однодольных, семейство имбирные (Zingiberaceae), содержат пигмент желтого цвета ‒ куркумин. Природный краситель куркумин (Е100) широко используют в пищевой промышленности для подкрашивания кондитерских и молочных изделий, соусов, майонезов и других продуктов, также он обладает лечебными свойствами, являясь естественным антиоксидантом растительного происхождения. Куркумин разрешен для окрашивания фармпрепаратов и косметических изделий во всём мире. Последнее время этому красителю уделяется большое внимание.

Молекула куркумина является дикетоном, которому свойственна кето-енольная таутомерия. Для растворов красителя такая изомерия известна. Нами выдвинуто предположение, что твердый краситель преимущественно находится в енольной форме, которая и отвечает за цвет красителя.

Для установления структурных особенностей куркумина нами были использованы методы ИК-спектроскопии и УФ-спектроскопии. Были проведены исследования спектральных характеристик куркумина, как твердого, так и растворов.

 Метод ИК-спектроскопии нашел широкое применение для исследования самых разнообразных классов соединений, в частности β,β-дикетонов [5]. Особенности поглощения хелатных комплексов позволяют сделать заключения о структуре молекулы.

Кроме того, куркумин используют как природный индикатор для открытия ионов бора. По методике этого анализа спиртовой раствор куркумина при соединении с бором дает окрашенный раствор красного цвета [6], природа этого комплекса до настоящего времени не была описана.

Целью данного исследования доказать, что основной формой твердого куркумина является енольная, показать что она более реакционноспособна, и именно она отвечает за цвет пигмента.

Известно, что для простейших альдегидов и кетонов и соответствующих ненасыщенных спиртов енольная форма крайне неустойчива. Она быстро превращается в карбонильное соединение. В случае сложной молекулы куркумина енольная форма или находится в равновесии с карбонильной формой, или является доминантной (рис.1).

Рисунок 1. Кето-енольная таутаметия куркумина

Преимущество енольной формы связано с наличием сопряженной структуры, и хотя енольная форма менее термодинамически выгодна, чем кетонная, сопряжение будет ее стабилизировать. Цис-енольные формы в дикетонах образуют сильную внутримолекулярную водородную связь в виде хелатного комплекса (рис. 2), который также будет стабилизировать молекулу красителя. Внутримолекулярные водородные связи в твердом веществе более прочные, чем в растворе [1], и поэтому предполагается, что для куркумина в твердом виде предпочтительна енольная форма. А в растворах в зависимости от растворителя могут присутствовать изомерные формы как вместе, так и по раздельности. В полярных растворителях, которые стабилизуют карбонильные группы, за счет сольватации, должны присутствовать обе формы, находясь в равновесии, а в неполярных только одна – енольная.

 

Рисунок 2. Хелатный комплекс куркумина

При исследовании ИК-спектра твердого куркумина (рис. 3) были обнаружены валентные колебания, соответствующие хелатному комплексу внутримолекулярных водородных связей в области 1602 − 1520 см-1. Полоса в области ~ 1627 см-1, согласно [3,5], связана с колебаниями резонансной структуры хелатного комплекса.

Полоса карбонильной группы в ИК-спектрах всегда находится в определенной области 1725‒1705 см-1 и имеет довольно большую интенсивность. Такая полоса в спектре отсутствует. Если предположить, что произошло смещение полосы, то оно возможно на 20‒30 см-1, по близости таких полос нет, ближайшая полоса в области ~ 1602 см-1, относится к валентным колебаниям связи С=С [3,5]. Полосы 1520‒1456‒1429 соответствуют валентным колебаниям бензольного кольца, причем интенсивная полоса в области 1520 см-1 соответствует сопряжению бензольного кольца с заместителями [5].

 Широкая полоса поглощения в области 3600‒2900 см-1 спектра может перекрываться широкой полосой ассоциатов и димеров, образованными фенольными гидроксидами, но она имеет ряд пиков, в частности полосу 3443 см-1, которую также можно отнести к внутримолекулярным водородным связям [1,5]. Соответственно, в твердом состоянии куркумин находится в цис-енольной форме. Отсутствие колебаний карбонильной группы, подтверждает предположение о доминантности енольной формы.

Рисунок 3. ИК-спектр куркумина

Сопряженная структура енольной формы позволяет молекуле поглощать свет в более длинноволновой области спектра. При исследовании поглощения куркумина в видимой области спектра в различных растворителях (рис. 4) были получены спектры разного характера. В неполярном петролейном эфире, присутствует только енольная форма. В абсолютном спирте сохраняется один пик, повторяющий сглаженную конфигурацию предыдущего поглощения и имеет явное батохромное смещение. Спектр в воде имеет два максимума, что характерно для кето-енольных структур. Соответственно, в сильно полярной воде присутствуют обе формы, и пик в длинноволновой области соответствует енольной форме.

Таким образом, можно сделать вывод о том, что в неполярном растворителе присутствует енольная форма куркумина, в менее полярном, чем вода спирте преимущественно енол, а в сильно полярной воде находятся обе формы.

Рисунок 4. Спектр поглощения куркумина в различных растворителях: 1‒ петролейный эфир; 2‒ 96% этиловый спирт; 3‒ вода.

С этими выводами хорошо согласуются полученные нами результаты реакций образования комплексов. При исследовании раствора куркумина в спиртовой щелочи наблюдался сильный батохромный сдвиг λ=426 нм → λ=509 нм. При этом раствор изменил окраску с желтой на красную (рис. 5).

Рисунок 5. Спектр поглощения куркумина: 1 − в спирте; 2 − спиртовой щелочи

Такое смещение связано с образованием енолят-аниона, который образуется за счет ослабления С-Н связи между карбонильными группами (рис. 6).

Рисунок 6. Енолят анион куркумина

Образование енолят-аниона свидетельствует о легком переходе кетонной формы в енольную. Сильный батохромный сдвиг показывает прямую связь енольной формы и цвета красителя. Для подтверждения данного высказывания были проведены реакции по получению комплексов куркумина, которые возможны только в енольной форме и невозможны в кетонной. Это реакции с хлоридом железа в спиртовом растворе (фенолы дают эту реакцию только в воде) [7], с борной кислотой и с ацетатом меди. На рисунке 7 представлен спектр поглощения куркуминового комплекса железа (III). Из рисунка видно сильное увеличение интенсивности поглощения и большой батохромный сдвиг в сторону более длинных волн λ= 502 нм.

Рисунок 7. Спектр поглощения растворов куркуминового комплекса железа: 1‒ раствор куркумина в спирте; 2‒ куркуминовый комплекс железа (III).

 

В водном растворе реакции куркумина с борной кислотой и хлоридом железа (III) не идут, а в спиртовом растворе дают красное окрашивание, образуя комплексы (рис. 8).

 

 

Рисунок 8. Хелатный комплекс куркумина с хлоридом железа (III)

Комплекс с ацетатом меди имеет сине-зеленый цвет, что также соответствует реакции на открытие енола [4]. Поскольку все комплексы имеют одну природу, они одинаковы по структуре.

Данные исследования показали, что

1. Исследованиетвердого порошка куркумина с помощью ИК-спектроскопии показало, что куркумин в твердом состоянии преимущественно находится в цис-енольной форме. Енольная цис-форма стабилизирована внутримолекулярной водородной связью с образованием хелатного комплекса и образовавшейся вследствие этого полиеновой сопряженной структуры.

2. Исследования растворов куркумина в разных растворителях показали, что в неполярном растворителе куркумин находится в енольной форме, в слабо полярном спирте преимущественно енол, а в полярной воде присутствуют обе формы − кетонная и енольная.

3. Енольную форму куркумина в спиртовом растворе подтверждают цветные комплексы с железом (III), бором и медью (II). Водные растворы куркумина, имеющие кетонную форму, такие комплексы не образуют. Все полученные хелатные комплексы имеют окраску. В зависимости от металла енолят-анион меняет цвет. Поскольку полученные комплексы имеют одну природу, соответственно они имеют и одинаковую структуру.

Таким образом, куркумин в натуральном виде представляет собой цис-енольную структуру, которая дает молекуле полиеновое сопряжение и делает ее способной поглощать в видимой области спектра, давая желтый цвет.

 


Список литературы:

1. Водородная связь /Под ред. В.М. Гулановского. – М.: Мир. 1964 – 462 с.
2. Горностаев Л.М. Таутомерия органический соединений //Соросовский образовательный журнал. 1996. – №4. С. 38 – 40.
3. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-; ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. – М.: Высшая школа, 1971. – 264 с.
4. Курц А.Л., Гранберг К.И., Сагинова Л.Г. Енолы и енолят-ионы в реакциях замещения и конденсации карбо-нильных соединений. – М: МГУ, 1997. – 48 с.
5. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений/ под ред. А.А. Мальцева. – М: Мир. 1965. – 216 c.
6. Немодрук А.А., Каралова З.К. Аналитическая химия бора: серия аналитическая химия элементов. – М: Наука, 1964. – 143 с.
7. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии/Под ред. проф. В. С. Петросяна. – М: Мир, 1991. – 763 с.

Информация об авторах:

Соколова Юлия Дмитриевна Sokolova Yulia

канд. хим. наук, доцент, доцент Национального исследовательского ядерного университета «МИФИ» (Институт атомной энергетики НИЯУ МИФИ), 249030, Россия, Калужская обл., Обнинск, Студгородок-1

Candidate of Chemical Sciences, Associate professor, Associate professor of Institute of Nuclear Power Engineering NRNU MEPhI, 249030, Russia, Kaluga Region, Obninsk, Studgorodok, 1


Челнакова Полина Николаевна Chelnakova Polina

cтарший преподаватель Национального исследовательского ядерного университета «МИФИ» (Институт атомной энергетики НИЯУ МИФИ), 249030, Россия, Калужская обл., Обнинск, Студгородок-1

Senior Lecturer, Department of Chemistry, Institute of Nuclear Power Engineering NRNU MEPhI, 249030, Russia, Kaluga Region, Obninsk, Studgorodok, 1


Коновалов Евгений Валерьевич Konovalov Evgeniy

химик-аналитик ООО «Хемофарм», 249030, Россия, Калужская обл., Обнинск, Киевское шоссе, 62

Chemical analyst, LLC «Hemofarm», 249030, Russia, Kaluga Region, Obninsk, Kievskoe shosse, 62


Читателям

Информация о журнале

Выходит с 2013 года

ISSN: 2311-5459

Св-во о регистрации СМИ: 

ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013

ПИ №ФС77-66239 от 01.07.2016

Скачать информационное письмо

Включен в перечень ВАК Республики Узбекистан

Размещается в:

doi:

The agreement with the Russian SCI:

cyberleninka

google scholar

Ulrich's Periodicals Directory

socionet

Base

ROAR

OpenAirediscovery

CiteFactor

 

Поделиться

Лицензия Creative CommonsЯндекс.Метрика© Научные журналы Universum, 2013-2019
Это произведение доступно по лицензии Creative Commons «Attribution» («Атрибуция») 4.0 Непортированная.