Международный
научный журнал

Синтез, ИК и ЯМР спектроскопия комплексов никеля(II) на основе бензоилгидразонов 2-перфторацилциклоалканонов


Synthesis, IR and NMR spectroscopy of nickel(II) complexes based on benzoylhydrazones of 2-perfluoroacylcycloalkanones

Цитировать:
Авезов К.Г., Умаров Б.Б. Синтез, ИК и ЯМР спектроскопия комплексов никеля(II) на основе бензоилгидразонов 2-перфторацилциклоалканонов // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2016. № 12(30). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/3981 (дата обращения: 18.11.2019).
 
Прочитать статью:

Keywords: benzoylhydrazone, trifluoroacetylcycloalkanone, square structure

АННОТАЦИЯ

Взаимодействием спиртовых растворов бензоилгидразона 2-трифтор-ацетилциклоалканонов (H2L) и водно-аммиачного раствора ацетата никеля(II) в соотношении 1:1 получены комплексы NiL⋅NH3 квадратного строения. Методами элементного анализа, ИК-, 1H ЯМР-спектроскопии установлены состав и строение полученных комплексов.

ABSTRACT

Due to the spirits interacting of benzoyl hydrazone 2-trifluorine-acetylcycloalkanones (H2L) and water-ammonia liquor of nickel acetate (II) at the ratio 1:1, NiL⋅NH3 complexes of a square structure are obtained. The composition and the structure of complexes are determined by methods of the elemental analysis, infrared, 1N NMR-spectroscopy. 

 

Целью нашей работы является синтез комплексов NiLn·NH3 , где H2Ln – продукты конденсации трифторацилциклоалканонов с бензоилгидразином, (n=1-12), их исследование спектральными методами. В предыдущих работах [1, 4, 5, 6] нами исследовано строение и кристаллическая структура бензоил-гидразона трифторацетилацетона и его комплекса с ионом никеля(II). В продолжение этих работ мы синтезировали ряд бензоилгидразонов 2-трифтор-ацетилциклоалканонов (H2L1-H2L12).

Смешиванием горячих растворов бензоилгидразонов 2-перфторацил-циклоалканонов в этаноле и эквимолярного количества водно-аммиачного раствора ацетата никеля(II) синтезировали комплексные соединения никеля(II) с координированной молекулой аммиака в четвертом координационном положении квадратного полиэдра Ni(II). Независимо от строения исходных лигандов, их взаимодействие с эквимолярным количеством водно-аммиачного раствора ацетата никеля(II) приводит к образованию комплексного соединения с двумя практически плоскими металлоциклами, при этом лиганд претерпевает кольчато-цепную перегруппировку и дважды депротонируется, переходя из линейной енгидразинной – А (H2L1) или циклической 5-гидрокси-2-пиразолиновой – Б (в случае других лигандов с циклогексан-, гептан-, октановыми кольцами) форм в a-оксиазин-енгидразинную форму в процессе комплексообразования.

В ИК спектрах комплексов, в отличие от спектров свободных лигандов (H2Ln), отсутствуют характеристичные полосы поглощения валентных колебаний в областях 1660-1680 и 3500 см-1, отнесенные нами соответственно, n(C=O) карбонилу амидного фрагмента гидразидной части молекулыи n(O-H) ОН-группы, связанной с пятым атомом углерода гетероциклического пиразолинового кольца (рис. 1, табл. 1.).

RF=CF3: n=1 (NiL1·NH3), 2 (NiL2·NH3), 3(NiL3·NH3), 4(NiL4·NH3);

RF=C2F5: n=1 (NiL5·NH3), 2 (NiL6·NH3), 3(NiL7·NH3), 4(NiL8·NH3);

RF=C3F7: n=1 (NiL9·NH3), 2 (NiL10·NH3), 3(NiL11·NH3), 4(NiL12·NH3).

 

В ИК спектре комплексного соединения NiL2·NH3 (рис. 1) валентное колебание n(C=N) зафиксировано в области 1605 см–1, по сравнению с ИК спектром свободного лиганда полоса поглощения азометиновой связи n(C=N)= 1630 см–1 смещена в область низких частот на 25 см–1, что говорит о координации лиганда к иону металла двух атомов кислорода амидной и b-дикетонной части молекулы, а также азометинового атома азота [2].

Рисунок 1. Спектр ИК комплексного соединения NiL2·NH3 на основе  бензоилгидразона 2-трифторацетилциклогексанона

 

Таблица 1.

Параметры ИК спектров комплексных соединений никеля(II) на основе бензоилгидразонов 2-перфторацилциклоалканонов

Соединение

NH3

CH

C=N

N=CC=N

N=CO

NN

NiO

NiL1.NH3

3354

2975

1600

1525

1494

1068

483

NiL1.Pipe

3360

2972

1608

1532

1507

1071

490

NiL1.Py

3345

2973

1595

1523

1464

1075

475

NiL1.PPh3

3355

2984

1600

1527

1488

1073

490

NiL2.NH3

3358

2976

1605

1531

1489

1075

487

NiL3.NH3

3357

2977

1599

1528

1484

1070

488

NiL4.NH3

3359

2976

1595

1530

1486

1070

485

NiL5.NH3

3350

2975

1597

1526

1485

1073

483

NiL6.NH3

3350

2986

1596

1528

1488

1072

483

NiL7.NH3

3348

2976

1595

1527

1487

1074

482

NiL8.NH3

3345

2975

1598

1528

1485

1073

483

NiL9.NH3

3343

2970

1594

1525

1580

1073

480

NiL10.NH3

3340

2970

1594

1525

1580

1072

482

NiL11.NH3

3340

2970

1593

1525

1580

1071

482

NiL12.NH3

3346

2970

1593

1525

1580

1074

483

 

Данные спектров ПМР и диамагнетизм соединений указывают на плоскую координационную сферу иона-комплексообразователя. Рассмотрим в качестве примера ПМР спектр комплекса NiL1×NH3 в растворе CDCl3 (рис. 2, табл. 2.). Мультиплетные сигналы от протонов СН2-звеньев циклопента-нона b-дикетонного фрагмента зафиксированы при d 1,54 и 1,62 м.д., но следует подчеркнуть, что протоны СН2-звена, соседствующего с C=N-связью, резонируют в более слабых полях с интенсивностью в 2Н при d 3,12 м.д., чего и следовало ожидать, а от протонов фенильного кольца бензгидразидной части лигандного остатка наблюдаются мультиплетные сигналы при d 7,31 и 7,68 м.д. Сигналы протонов координированной молекулы аммиака резонируют при d 2,51 м.д. с несколько меньшей интегральной интенсивностью, что, на наш взгляд, является следствием частичной замены молекул аммиака молекулами растворителя в координационном окружении атома никеля.

Рисунок 2. Спектр ПМР комплексного соединения никеля(II) NiL1·NH3 на основе бензоилгидразона 2- трифторацетилциклопентанона в растворе CDCl3

Рассмотрим теперь ПМР спектр комплекса NiL1×Pipe (табл. 2). В спектре наблюдаются три группы уширенных мультиплетных сигналов при d 1,65, 2,34 и 3,36 м.д., интегральная интенсиность которых соотносится как 3:1:1. Первая группа сигналов, на наш взгляд, относится к b- и g-протонам координированной молекулы пиперидина. Сигналы при d 2,34 и 3,36 м.д. соответствуют аксиальным и экваториальным a-протонам пиперидина.

Рисунок 3. Спектр ПМР комплексного соединения NiL2·NH3, снятый  в растворе CDCl3

Таблица 2.

Параметры спектра ПМР комплексных соединений никелья(II) строения NiLn·NH3 на основе бензоилгидразонов 2-перфторацилциклоалканонов в растворе CDCl3 (d, м.д.)

Соединение

(CH2)n

CH2 –C=N

C6H5

Сигналы от протонов А

NiL1·NH3

NiL1·Pipe

NiL1·Py

NiL1·PPh3

NiL2·NH3

NiL3·NH3

NiL4·NH3

NiL5·NH3

NiL6·NH3

NiL7·NH3

NiL8·NH3

NiL9·NH3

NiL10·NH3

NiL11·NH3

NiL12·NH3

1,54; 1,62

1,55; 1,63 а)

1,55; 1,71

1,52; 1,60

1,54; 1,63

1,53; 1,64

1,54; 1,63

1,55; 1,67

1,54; 1,66

1,53; 1,64

1,52; 1,63

1,56; 1,65

1,55; 1,64

1,54; 1,63

1,53; 1,63

3,12

3,15

3,24

3,18

3,14

3,13

3,13

3,14

3,14

3,13

3,12

3,15

3,15

3,14

3,13

7,31 м.; 7,68 м.

7,28 м.; 7,64 м.

7,32 м.; 7,70 м. в)

7,44 м.; 7,76 м. д)

7,28 м.; 7,82 м.

7,30 м.; 7,80 м.

7,30 м.; 7,81 м.

7,32 м.; 7,83 м.

7,31 м.; 7,82 м.

7,31 м.; 7,82 м.

7,30 м.; 7,80 м.

7,33 м.; 7,85 м.

7,32 м.; 7,84 м.

7,31 м.; 7,83 м.

7,31 м.; 7,82 м.

2,51

1,65 м.; 2,34м.; 3,36 м. б)

7,46м.; 7,70м.; 8,56 м. г)

7,52м.; 7,72м.; 8,24 м. е)

2,50

2,50

2,50

2,52

2,52

2,52

2,51

2,56

2,55

2,55

2,54

Примечания:

а) – сигналы протонов циклопентанового кольца перекрываются с сигналами от протонов пиперидина,

б) – сигналы протонов пиперидина частично перекрываются с сигналами от протонов циклопентанового кольца,

в) – сигналы протонов фенильного кольца перекрываются с сигналами от протонов пиридина,

г) – сигналы протонов пиридина перекрываются с сигналами от протонов фенильного кольца,

д) – сигналы протонов фенильного кольца гидразидного фрагмента перекрываются с сигналами от протонов фенильных колец трифенилфосфина,

е) – сигналы протонов фенильных колец перекрываются с сигналами от протонов фенильного кольца гидразидного остатка.

 

Замещение NH3 или Pipe на Py сильно отражается в спектре ПМР комплекса NiL1×Py. В этом случае наблюдается смещение химических сдвигов протонов метиленовых звеньев на 0,09-0,1 м.д. в область слабого поля. Это объясняется с образованием дативной связи d-p-типа между d-электронами никелья(II) и p-орбиталями пиридина [3, 5, 7], в результате чего p-электроны пиридинового кольца включаются в систему сопряжения b-аминовинил-кетонного и a-оксиазинного фрагментов комплекса. Следует отметить, что сигналы от протонов координированной молекулы пиридина с соотношением 2:1:2 не смещены в области слабых полей. Это необходимо объяснить тем, что s-связь между Ni–Py образуется не только за счет неподеленной электронной пары атома азота пиридина, но и за счет обратной координации электронов центрального иона в p-орбитали пиридина образованием d-p-дативной связи. Более сложно влияет на сдвиги сигналов замещение донорных оснований на трифенилфосфин. Часть сигналов от (CH2)n-звеньев смещаются в область слабого поля на 0,1-0,12 м.д., а часть, особенно близких к связи C=C–CF3 смещены в область сильного поля на 0,2 м.д. (табл. 2). Это вытекает из того, что PPh3 наряду с электронодонорными свойствами проявляет и акцепторные особенности с образованием дативной связи d-d-типа. В то же время кольцевые токи бензольных ядер трифенилфосфина проявляют сильное экранирующие действие, которые расположены в пространстве друг относительно друга пропеллероподобно [3, 5].

ПМР спектры остальных комплексных соединений NiL2×NH3-NiL12×NH3 во многом идентичны со спектромNiL1×NH3 (рис. 2 и 3, табл. 2). Небольшое отличие в спектрах объясняется повышения интегральной интенсивности сигналов протонов в области сильных полей из-за увеличения СН2-звеньев циклоалканового кольца и изменением длины перфторалкильной цепочки.

Таким образом, при комплексообразовании происходит кольчато-цепная перегруппировка молекулы лиганда и дважды депротонированный линейный остаток лиганда координируется к центральному иону с тремя донорными атомами N,O2. Образовавшиеся пяти- и шестичленный металлоциклы имеют плоско-квадратное строение, четвертое место вокруг иона никеля(II) занимает молекула аммиака.

 


Список литературы:

1. Гайбуллаев Х.С. Синтез и кристаллическая структура комплекса никеля(II) c бензоилгидразоном 2-трифторацетилциклогексанона / Гайбуллаев Х.С. [и др.] // III Национальная конф. по применению рентге-новского, синхотронного излучений нейтронов и электронов “РСНЭ-2001” ИК РАН. 21–25 мая 2001. – Москва. – С. 58.
2. Кучкорова Р.Р. Комплексные соединения никеля, меди и цинка с производными фторированных b-дикетонов: дисс … канд. хим. наук. – Ташкент: НУУз. – 2007. – 140 с.
3. Парпиев Н.А., Юсупов В.Г., Якимович С.И., Шарипов Х.Т. Ацилгид-разоны и их комплексы с переходными металлами. – Ташкент, Фан. – 1988. – 161 с.
4. Тошев М.Т. Синтез и кристаллическая структура бензоил-гидразона трифторацетилацетона и комплекса никеля(II) на его основе / Тошев М.Т. [и др.] // Коорд. химия. – Москва. – 1992. – Т.18. – № 12. – С.1184-1190.
5. Умаров Б.Б. Комплексные соединения некоторых переходных металлов с бис-5-оксипиразолинами: дисс. … докт. хим. наук. – Ташкент: ИУ АН РУз, 1996. – 350 с.
6. Умаров Б.Б. Синтез, ЯМР спектроскопия и РСА комплексов никеля(II) с бензоилгидразонами 2-трифторацетилциклоалканонов / Умаров Б.Б. [и др.] // Тезисы докл. XXII Межд. Чугаевской конференции по координационной химии. 20-24 июня 2005. – Кишинев. – С. 200-201.
7. Юсупов В.Г. Комплексные соединения переходных металлов на основе ацил-, тиоацилгидразонов и их циклических таутомеров: дисс… докт.хим.наук. – Ташкент: ИХ АН РУз. – 1991. – 407 с.

Информация об авторах:

Авезов Кувондик Гиясович Avezov Kuvondik

старший научный сотрудник-исследователь, Бухарский государственный университет, 200117, Узбекистан, г. Бухара, ул. М. Икбол, 11

Senior scientific employee-researcher of Bukhara state university, 200117, Uzbekistan, Bukhara, M. Ikbol St., 11


Умаров Бако Бафоевич Umarov Bako

доктор химических наук, профессор, Бухарский государственный университет, 200117, Узбекистан, г. Бухара, ул. М. Икбол, 11

Doctor of Chemical Sciences, professor of Bukhara state university, 200117, Uzbekistan, Bukhara, M. Ikbol St., 11


Читателям

Информация о журнале

Выходит с 2013 года

ISSN: 2311-5459

Св-во о регистрации СМИ: 

ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013

ПИ №ФС77-66239 от 01.07.2016

Скачать информационное письмо

Включен в перечень ВАК Республики Узбекистан

Размещается в:

doi:

The agreement with the Russian SCI:

cyberleninka

google scholar

Ulrich's Periodicals Directory

socionet

Base

ROAR

OpenAirediscovery

CiteFactor

 

Поделиться

Лицензия Creative CommonsЯндекс.Метрика© Научные журналы Universum, 2013-2019
Это произведение доступно по лицензии Creative Commons «Attribution» («Атрибуция») 4.0 Непортированная.