СИНТЕЗ ПАРА-[ДИ-1,4-(4,4,4-ТРИФТОРБУТАНДИОН-1,3)]-БЕНЗОЛА И ЕГО СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

АННОТАЦИЯ

В данной статье обсуждаются: синтез пара-[бис-1,4-(4,4,4-трифторбутандион-1,3)]-бензола, его молекулярная структура, таутомерные формы. Структуру полученного нового вещества исследовали методами ИК, ЯМР ¹Н спектроскопии.

ABSTRACT

This article discusses the synthesis of para-[bis-1,4-(4,4,4-trifluorobutanedione-1,3)]-benzene, molecular structure, tautomeric forms. The structure of the obtained new substance was studied by IR, NMR-¹H.

Ключевые слова: тетракарбонильное соединение, внутримолекулярная водородная связь (ВМВС), линейная бис-дикетоенольная форма, валентный угол, торсионный угол.

Keywords: tetracarbonyl compound, intramolecular hydrogen bond (IMHB), linear bis-diketoenol form, bond angle, torsion angle.

Введение

В настоящее время синтез фторорганических соединений является одним из активно развивающихся направлений химии координационных соединений. Синтез фторированных поликарбонильных соединений открывает широкий путь к получению новых лигандов и исследованию комплексных соединений [1-5].

Известно, что синтез карбонильных соединений обычно осуществляли конденсацией Кляйзена, но этот процесс несколько сложен и трудоемок, так как проводится в среде абсолютного этилового спирта. Кроме того, реакция протекает только в присутствии метилата или этилата натрия, и выход реакции получается значительно ниже [1, 3, 6-9].

Экспериментальная часть

Исходные материалы для синтеза приобретены у фирмы Sigma-Aldrich. Перед синтезом исследованы: чистота и качество реагентов с помощью определения температуры плавления, УФ поглощение, а также колебания функциональных групп.     

Наш модифицированный метод, в отличие от конденсации Клайзена, осуществляется путем взаимодействия пара-диацетилбензола с этиловым эфиром трифторуксусной кислоты в среде гексана в присутствии гидрида лития в качестве катализатора при комнатной температуре в соотношении 1:2. 2,65 г (0,016 моль) пара-диацетилбензола и 4,55 г (0,032 моль) этилового эфира трифторуксусной кислоты. Подвергали реакцию в гексане при комнатной температуре, в присутствии катализатора. Через сутки осадок отфильтровывали, промывали диэтиловым эфиром и высушивали на воздухе. Выделенное вещество желтого цвета, растворяется в метаноле, хлороформе при комнатной температуре, этаноле, изопропиловом спирте при слабом нагревании. Выход пара-[бис-1,4-(4,4,4-трифторбутандион-1,3)]бензола 5 г (86%), Т_кип. 151-152°С. Результаты элементного анализа: найдено C₁₄H₈O₄F₆; C – 47,09%; H – 2,11%, F – 31,19% и вычислено: C – 47,47%; Н – 2,28%, F – 31,18%.

Полученное новое соединение может существовать в различных таутомерных формах в растворе этанола. Это таутомерные формы бис-дикетоная (А), бис-1,1'-енолкето (В) и бис-1,1'-кетоенола (С):

Для определения температуры плавления исходных реагентов использовался прибор Stuart SMP10/SMP20, спектр поглощения был исследован с помощью спектрометра UV-Vis 1900i. ИК спектры полученного образца C₁₄H₈O₄F₆ регистрировали в диапазоне 400-4000 см^-1 с использованием призмы MIRacle-10 алмаз/ZnSe на приборе IRTracer-100 (SHIMADZU CORP., Япония, 2017). Снимали ЯМР спектра для идентификации пара-[бис-1,4-(4,4,4-трифторбутандион-1,3)]бензола в 5-10% ного раствора ДМСО-d6 на спектрометре Unity 400plus (Varian).

Результаты и обсуждение

В ИК спектре зарегистрированы следующие частоты колебаний: молекулы пара-[бис-1,4-(4,4,4-трифторбутандион-1,3)]-бензола: частота валентных колебаний связи С-Н ν_(С-Н) 3124 см^–1, в енольном фрагменте валентные колебания углерод-кислородной связи ν_(C-O) 2360 см^–1 . Частоты колебаний карбонильной группы ν_(C=O) 1558 см^–1 свидетельствуют о наличии свободной C=О группы, примыкающей к CF₃ фрагменту. Зарегистрированы несколько слабых интенсивных сигналов частот деформационных колебаний связей O-Н в енольном фрагменте d_w(O-H)1456 см^–1. Валентные колебания связи C=C енольного фрагмента b-дикетонной части молекулы, примыкающей к ароматическому кольцу, зафиксированы при 1240 см^–1. Валентные колебания, характерные для связи СС в ароматическом кольце наблюдаются при 1199 см^–1, 1105 см^–1, 1074 см^–1. Частоты валентных колебаний связи С-F и ν_(C-F) наблюдались в области 1016 см^–1, 814 см^–1, 798 см^–1. Деформационные колебания связей C-F d_w(C-F), зарегистрированы в области 690 см^–1, 582 см^–1, 503 см^–1. По данным ИК спектра доказано наличие внутримолекулярной водородной связи (ВМВС) в молекуле пара-[бис-1,4-(4,4,4-трифторбутандион-1,3)]-бензола.

Рисунок 1. ИК спектр пара-[бис-1,4-(4,4,4-трифторбутандиона-1,3)]-бензола

При изучении спектра ЯМР ¹Н полученного соединения (рис. 2) в растворе ДМСО-d₆, мы были уверены, что оно находится в таутомерном состоянии полной бис-1,1'-енолкето формы (В). B спектре ЯМР ¹Н соединения, полученного в растворе, зафиксированы при δ 7,29 м.д. синглетные сигналы с суммарной интенсивностью 4 Н, что соответствуют протонам ароматического кольца, а синглетный сигнал с интенсивностью 2 Н зарегистрирован в более сильном поле (δ 6,73 м.д.). Этот сигнал соответствует винильным протонам в енолизованном фрагменте β-дикетона. Обычно сигналы этих протонов (OH-группы) наблюдаются при δ 5,6-6,8 м.д. [4]. В большинстве случаев сигналы протонов =C–OH обнаруживаются  при δ 15,0–18,0 м.д. [4]. В спектре ЯМР ¹Н исследуемого нами образца этот сигнал зарегистрирован при δ 17,07 м.д. Слегка расширенный сигнал, соответствующий 2 Н, указывает на поляризацию енолизованной связи О-Н под влиянием бензольного кольца и по заключению ИК спектра, на наличие ВМВС.

Рисунок 2. ЯМР ¹Н спектр пара-[ди-1,4-(4,4,4-трифторбутандион-1,3)]-бензола

Выводы

Разработан оптимальный способ получения фторированных поликарбонильных соединений. Индивидуальность, состав, строение и таутомерное состояние полученного нового органического вещества определены, проанализированы и доказаны с помощью ИК и ЯМР ¹Н спектроскопии. На основании полученных результатов установлена ​​индивидуальность молекулы пара-[ди-1,4-(4,4,4-трифторбутандион-1,3)]-бензола (C₁₄H₈O₄F₆) и енолизация карбонильной группы при атоме углерода.

Список литературы:

1. Филякова В.И., Карпенко Н.С., Кузнецова О.А., Пашкевич К.И. Новые фторсодержащие синтоны – литиевые соли фторсодержащих b-дикетонов  // Журнал органической химии. 1998. Т. 34. № 3. С. 411-417.
2. Филякова В.И.  Новые полифункциональные фторалкилсодержащие синтоны: методы получения и синтетические возможности: дис. в форме научного доклада … докт. хим. наук.  Екатеринбург: Институт органического синтеза Уральского отделения РАН , 1999. 56 с.
3. Алиев З.Г., Гейн В.Л., Носова Н.В., Потемкин К.Д., Кривенько А.П. Конденсация 1,1,1-трифтор-2,4-пентандиона с бензальдегидом // Журнал органической химии. 2006. Т. 42. № 9. С. 1425-1426.
4. Avezov K.G., Umarov B.B., Talipov S.A., Kunafiev R.J., Ibragimov B.T. (5-Hydroxy-3-methyl-5-trifluoromethyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-yl)(2-hydroxyphenyl)-methanone // IUCr Data (data reports). 2016. V. 1. P. 1-8.
5. Умаров Б.Б., Мардонов У.М., Якимович С.И., Авезов К.Г., Зерова И.В., Парпиев Н.А. Применение производных фторированных b- дикетонов в качестве экологически безвредных реагентов // Тезисы докладов IV Национальной конференции по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов  РСНЭ-2003 . Москва.- ИК РАН. 17-22 декабря 2003. С. 398-400.
6. Эдилова Ю.О., Кудякова Ю.С., Слепухин П.А., Бургарт Я.В., Салоутин В.И., Бажин Д.Н. Влияние трифторметильных групп на кристаллическую упаковку биядерного комплекса меди(II) на основе N₂O₃- пентадентатного гидрокси-бис-(CF₃-енаминокетона) // Координационная химия  2021. Т. 47. № 9. С. 574-580.
7. Авезов К.Г., Умаров Б.Б., Якимович С.И., Зерова И.В., Парпиев Н.А., Адизов Н.Н. Синтез и таутомерия бензоилгидразонов 2-трифтор-ацетилциклоалканонов. / Акад. С.Ю. Юнусов хотирасига бағишланган ёш олимлар илмий анжуманининг дастури ва маърузаларининг қисқа мазмуни.- Т.: ИХРВ АН РУз. 2005 йил 18 март. 19-бет
8. Умаров Б.Б., Минин В., Севинчов Н.Г., Авезов К.Г., Абдурахмонов С.Ф., Парпиев Н.А. Ароилтрифторацетилметан ацилгидразонлари мис(II) комплекс бирикмаларининг синтези ва тузилиши. // Тез.докл. I Респ. конференция “Аналитик кимёнинг долзарб муаммолари”. 23-25-апрел 2002. Термез. ТермДУ. Б. 183.
9. Пакальнис В.А. Взаимодействие перфторалкилсодержащих 1,3-дикетонов с ацилгидразинами: регионаправленность и таутомерия продуктов конденсации : дис. … канд. хим. наук. Санкт-Петербург, СПбГУ. 2009. 170 с.