ПОЛУЧЕНИЕ НАНОУГЛЕРОДА И ВОДОРОДА КАТАЛИТИЧЕСКИМ РАЗЛОЖЕНИЕМ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

АННОТАЦИЯ

В работе изучены кинетические закономерности реакции пиролизного разложения низкомолекулярных углеводородов из природного сырья с целью получения наноуглерода и водорода. За ходом конверсии следили газо-хроматографическим методом с использованием газового хроматографа «Хроматек-Кристалл 7000». Пористость и текстурные характеристики угле-родсодержащего продукта пиролиза изучали по низкотемпературной адсорб-ции азота методом Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) при 77 К на приборе АСАП-2400, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопией с применением электронных микроскопов Hitachi SU8220 и Hitachi HT7700 Exalens, соответственно.

Окислительную термогравиметрию проводили на дериватографе Q-1000 и синхронный анализ ТГ-ДТА/ДСК на приборе STA 409 Luxx.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) образцов порошков проводили на дифрактометре XRD-7000 с использованием излучения CuKα.

Результатом исследования явилась оптимизация процесса каталитичес-кого разложения низкомолекулярных углеводородов в присутствии катализа-торов 15%Ni*5%Co*5%Fe*5%Cu *2%Mo/ВКЦ, обеспечивающего высокие мольные соотношения H₂:CH₄ в продуктах реакции и остающиеся селектив-ными в течение продолжительного времени.

Выбран температурный режим пиролиза пропан-бутановой фракции природного газа с целью получения высоконцентрированного водорода и наноуглерода, не содержащих примесей оксида углерода (II).

ABSTRACT

The paper studies the kinetic regularities of the reaction of pyrolysis of decomposition of low molecular weight hydrocarbons from natural raw materials in order to obtain nanocarbon and hydrogen. The progress of the conversion was monitored by a gas chromatographic method using a Khromatek-Kristall 7000 gas chromatograph. The porosity and textural characteristics of the carbon-containing pyrolysis product were studied by low-temperature nitrogen adsorption by the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method at 77 K on an ASAP-2400 instrument, scanning and transmission electron microscopy using Hitachi SU8220 and Hitachi HT7700 Exalens electron microscopes, respectively.

Oxidative thermogravimetry was performed on a Q-1000 derivatograph and simultaneous TG-DTA/DSC analysis on a STA 409 Luxx instrument. X-ray diffraction analysis (XRD) of powder samples was carried out on an XRD-7000 diffractometer using CuKα radiation. The result of the study was the optimization of the process of catalytic decomposition of low molecular weight hydrocarbons in the presence of catalysts 15%Ni*5%Co*5%Fe*5%Cu *2%Mo/VCC, providing high molar ratios of H2:CH4 in the reaction products and remaining selective for a long time.

The temperature regime for the pyrolysis of the propane-butane fraction of natural gas was chosen in order to obtain highly concentrated hydrogen and nanocarbon that do not contain impurities of carbon monoxide (II).

Ключевые слова: метан, пропан-бутановая фракция, пиролиз, водород, наноуглерод, катализатор.

Keywords: methane, propane-butane fraction, pyrolysis, hydrogen, nanocarbon, catalyst.

Введение

Известно, что природный газ почти на 98% состоит из метана, и во всем мире большие средства тратятся на производство катализаторов, эффективных для получения наноуглерода и водорода при разложении метана [1,2, 6-10]. Процесс производства водорода из углеводородных источников различного происхождения заменяет методы, основанные на электролизе воды, на ряде химических заводов, где чистота водорода не является критичной. В основном, чистоту водорода можно повысить с помощью мембранных или адсорбционных технологий [3,4]. Водород, образующийся в результате такого процесса, называют «голубым гидро-геном» [5]. Широкое распространение этого подхода обусловлено компакт-ностью технологического оборудования и относительной дешевизной углеводородного сырья. Обычно, для осуществления конверсии метана с целью получения целевых продуктов используются мелкодисперсные частицы меди  [11] или палладия [12], диспергированные во всем объеме носителя. Тем не менее, возможно применение композиций, включающих металлы триады железа (Fe, Co и Ni), обладающие также приемлемой каталитической активностью  [13-17].

Согласно представлениям о механизме реакции, распыленные металли-ческие частицы выполняют одновременно несколько задач: к ним относятся образование водорода из молекулы углеводорода и отложение и рост графита [18-19]. Скорости образования водорода и наноуглерода, а также максималь-ный выход водорода для данной массы катализатора зависят от состава катализатора, состава углеводорода и температуры процесса, а максимальное количество водорода при разложении метана в интервале температур 700-750°С достигается в диапазоне 60-80% [1,6,13]. Эти же факторы влияют на морфологию, структуру и текстуру наноуглерода. Теоретически глубина превращения метана лимитируется термодинамическим равновесием, а это означает, что в газофазных продуктах реакции одновременно присутствуют метан и водород. Равновесная конверсия метана увеличивается с повыше-нием температуры. Однако, даже температуры до 1000⁰С не обеспечивают 100% превращения метана в водород и углерод из-за термодинамических ограничений. Таким образом, состав водородной газовой смеси, образую-щейся при разложении углеводородов, всегда представлен смесью водорода и метана. Добавление дополнительного количества водорода в смесь природного газа существенно меняет ситуацию. Добавление водорода стабилизирует активность катализатора и обеспечивает высокий выход углерода. Чем больше добавлено водорода, тем выше выход углерода. С другой стороны, это может означать, что концентрация водорода всегда должна быть достаточно высокой, чтобы обеспечить стабильную работу катализатора.

Изучение этой актуальной проблемы позволило определить цель настоящего исследования, заключающейся в углубленном изучении особенностей технологических процессов конверсии углеводородов в водород и наноуглерод с использованием разработанной авторами композиции поли-металлов, состава 15%Ni*5%Co*5%Fe*5%Cu*2%Mo/ВКЦ и проявляющей каталитические свойства.

Экспериментальная часть

Каталитический пиролиз углеводородного сырья проводили на разработанной авторами лабораторной установке, принципиальная схема которой приведена на рисунке 1.

Рисунок 1. Лабораторная установка для получения водорода и наноуглерода из углеводородов

Установка представляет собой реактор, состоящий из кварцевой труб-ки, помещенной в трубчатую печь. Температура реактора контролируется термопарой, что позволяет поддерживать заданную температуру печи в диапазоне от 200 до 1100℃ с точностью не хуже ± 2℃. Аппарат оснащен системой подачи и отвода газов, позволяющей изменять расход газа в диапазоне 5-200 см³/мин.

В кварцевую трубку загружали катализатор, приготовленный на основе модифицированного мелкодисперсными оксидами металлов, высококрем-нистого цеолита (ВКЦ), полученного из бентонита Навбахорского района Навоийской области Республики Узбекистан. Технология модификации ВКЦ мелкодисперсными оксидами d-металов, подробно описана в наших более ранних работах [20,21]. Здесь же были описаны физико-химические и текстурные характеристики модифицированных высококремнистых цеоли-тов, которые нашли свое применение в технологиях ароматизации природ-ного и попутных нефтяных газов и их пропан-бутановых фракций [22–25], в процессах Фишера-Тропиша и получении олефинов из диметилового эфира [26,27].

Отходящие из реактора газы анализировали на хроматографе «Хрома-тек-Кристалл 7000».

В работе также использованы физико-химические и физические методы анализа с целью изучения сорбционных и текстурных характеристик получаемого наноуглерода. Пористость изучали методом низкотемператур-ной адсорбции азота по Брунауэру-Эммету-Теллеру (БЭТ) при 77 К на приборе ASAP-2400.

Продукты синтеза исследовали методами сканирующей (Hitachi SU8220) и просвечивающей электронной микроскопии (Hitachi HT7700 Exalens).

Подготовку образцов для исследований с использованием ПЭМ и СЭМ осуществляли путем ультразвукового диспергирования углеродсодержащего материала в ацетоне или метаноле. Для этого каплю суспензии наносили на сетчатую углеродную пленку или коллодий (раствор динитроцеллюлозы), нанесенный на медную сетку, и сушили на воздухе в течение 3-5 мин.

Окислительную термогравиметрию проводили на дериватографе Q-1000 и одновременный анализ ТГ-ДТА/ДСК на приборе STA 409 Luxx в открытом тигле в диапазоне температур 25 – 990 °С с линейной скоростью 10°С/мин.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) порошковых образцов в диапазоне 2θ = 10 до 120° с шагом 0,05°, проводили с использованием рентгеновского дифрактометра XRD-7000 (CuKα излучение со временем сбора данных 2 сек при скорости сканирования от 0,1 до 100 θ/мин.

Элементный анализ образцов на содержание углерода, водорода и других элементов проводили сжиганием образца при 1400℃, а количественное содержание металлов определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии.

Результаты и их обсуждение

В отличие от стандартного подхода к выращиванию углеродных нанотрубок методом химического осаждения из паровой фазы, если образец подвергается воздействию высокой температуры во время роста, в этом случае температура образца быстро меняется в процессе роста. Наблюдения, проведенные с помощью сканирующего электронного микроскопа, показывают, что полученные углеродные нанотрубки имеют диаметр 10-40 нм и длину до 160 мкм.

На рисунке 2 приводятся микрофотографии наноуглерода, полученная с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ).

Рисунок 2. ТЕМ микрофотографии исходного (а) и обработанные азотной кислотой в течение 2 часов (б) и 5 часов(в) образцов углеродных нанотрубок

На рисунке 3 представлены СЭМ изображения этих же образцов наноуглерода.

Рисунок 3. Микрофотография наноуглерода, сделанная с помощью сканирующего электронного микроскопа

На рисунках 4 а-в показаны зависимости объемной концентрации про-дуктов пиролиза н-бутана при различных температурных режимах на катализаторе 15%Ni*5%Co*5%Fe*5%Cu*2%Mo/ ВКЦ  от времени реакции

Так, при 500℃ (Рисунок.4, а) метан вообще не образуется, а концентра-ция водорода в ходе реакции не превышает 14 об.%. В этих условиях чистый водород можно получить после выделения из смеси углеводородов С₂-С₄. При повышении температуры до 550℃ (Рисунок.4, б) концентрация водо-рода в начале реакции удваивается и достигает 30-32 об.%.

В ходе синтеза мольное соотношение Н₂:СН₄ изменяется от 20 до 43,5. При повышении температуры синтеза до 600℃ максимальная концентрация водорода в продуктах реакции увеличивается и составляет 53-54 об.%. Однако, значительно возрастает и концентрация метана (до 8,5 об.%), в результате чего, значение мольного отношения Н₂:СН₄ не превышает 10.

Рисунок 4. Зависимость объемной концентрации продуктов пиролиза н-бутана на катализаторе 15%Ni*5%Co*5%Fe*5%Cu*2%Mo/ ВКЦ от времени реакции

После удаления углеродного огарка из продуктов реакции при использовании катализатора 15%Ni*5%Co*5%Fe*5%Cu/ВКЦ селективность превращения н-бутана в водород снижается (Рис.5).

При 500 ℃ концентрация водорода изменяется с 28 об.% до 17,5 об.% (Рис.5 а), а концентрация метана с 3,7 об.% до 1,2 об.% в течение рассматри-ваемого периода времени реакции. В этих условиях мольное соотношение Н₂:СН₄ изменяется в пределах 7,5-15,5 соответственно.  При повышении температуры до 550℃ увеличивается концентрация как водорода, так и метана, а мольное соотношение Н₂:СН₄ остается практически неизменным (Рисунок.5, б). В результате повышения температуры до 600℃ (Рис.5, в) снижается селективность процесса по водороду. В реакциях с С₂-С₄ углеводородами выход водорода составляет в среднем 87 об.%.

Рисунок 5. Зависимость объемных концентраций продуктов каталитического пиролиза н-бутана на катализаторе 15%Ni*5%Co*5%Fe*5%Cu/ВКЦ от времени реакции

Как видно из приведенных выше зависимостей, наибольшая селектив-ность процесса каталитического пиролиза н-бутана достигается при 550℃ при достаточно высоких концентрациях водорода.

Каталитический пиролиз этилена

Исследование конверсии этилена в водород и наноуглерод (Рис.5а) на этом же катализаторе 15%Ni*5%Co*5%Fe*5%Cu*2%Mo/ВКЦ позволило выбрать оптимальные режимы процесса для селективного извлечения водо-рода из газовой смеси. Эти условия подтвердили правомочность применения указанного катализатора и позволили оптимизировать температурный режим, равный 550⁰С.

Результаты экспериментов показали, что в начале реакции при 550⁰С (Рис.6, б) концентрация водорода достигает максимального значения 45,5 об.%, а затем снижается до 30 об.% в течение 21 часа.

Рисунок 6. Зависимость объемных концентраций продуктов пиролиза этилена на катализаторе  15%Ni*5%Co*5%Fe*5%Cu*2%Mo/ВКЦ от времени реакции

В этих условиях концентрация метана в самом начале реакции составляет около 6 об.%, затем снижается до 1 об.% в течение 6 часов и не превышает 0,5 об.% в конце реакции. В этих условиях реакции мольное соотношение H₂:CH₄ изменяется от 7,5 до 69. При повышении температуры процесса до 600℃ (Рисунок.6 в) увеличивается концентрация метана в продуктах реакции. Поэтому, несмотря на небольшое увеличение концентрации водорода (до 49 об.%), в этих условиях значение мольного отношения H₂:CH₄ не превышает 7,5.

Каталитический пиролиз пропан-бутановой фракции

Результаты экспериментов, полученные при использовании в качестве сырья пропан-бутановой фракции, представлены на рисунке.7.

Время реакции, час                           Время реакции, час

а                                                          б

Рисунок 7. Зависимость объемной концентрации продуктов пиролиза пропан-бутановой фракции от времени реакции на катализаторе 15%Ni*5%Co*5%Fe*5%Cu*2%Mo/ВКЦ при различных температурных режимах

Анализ состава исходной смеси показал следующее соотношение компонентов: пропан 60 об.%, бутаны - 10 об.%, этан - 25 об.% и бутилен - 5 об.%.  По результатам эксперимента эффективность процесса получения водорода и наноуглерода из технической смеси газов в присутствии катали-затора 15%Ni*5%Co*5%Fe*5%Cu*2%Mo/ВКЦ. Отмечается, что применяе-мый катализатор не уступает по эффективности процессу получения водорода и наноуглерода путем разложения чистых углеводородов. Кроме того, при каталитическом пиролизе пропан-бутановой фракции значения концентрации водорода в смеси продуктов реакции высокие. Концентрация водорода в продуктах пиролиза пропан-бутановой фракции при 600 ⁰С (рис.7, б) составляет не менее 40 об.% за 18 часов. Метан, вообще, не образуется при разложении пропан-бутановой фракции при 550 ⁰С, при 600⁰С концентрация метана составляет 2,5 об.% в самом начале реакции и не превышает 1 об.% через 3 часа реакции.  При 550 ⁰С значение мольного отношения H₂:CH₄ достигает 303, а при 600°С - 86. Поэтому после выделения из смеси углеводородов тяжелее метана значение составляет не менее 99,5 об.% при 550°С и не менее 95,5 об.% при 600°С в течение не менее 27 часов.

Как уже отмечалось, текстурные характеристики получаемого нано-углерода изучались с помощью просвечивающей электронной микроскопии.

На рисунках 8 и 9 показаны электронные микрофотографии нано-углерода, получаемого пиролизом пропана и бутана, соответственно.

Рисунок 8. Микрофотография наносорбента, полученного при разложении пропана под давлением Р=0,5 МПа и катализаторе, содержащем 15%Ni*5%Co*5%Fe*5%Cu*2%Mo/ВКЦ, сделанная просвечивающим электронным микроскопом

Рисунок 9. Микрофотография наносорбента, полученного при разложении бутана под давлением Р=0,5 МПа и катализаторе, содержащем 15%Ni*5%Co*5%Fe*5%Cu*2%Mo/ВКЦ, сделанная просвечивающим электронным микроскопом

С целью оценки наличия и природы пористости получаемого нано-углерода были изучены изотермы адсорбции азота нативным, не обрабо-танным наноуглеродным сорбентом и обработанным. Результаты экспери-мента иллюстрируются рисунком 10.

Рисунок 10. Изотерма адсорбции азота и распределение пор по размерам для исходного (а, в) и обработанного (б,г) образцов наноуглерода

Общий вид изотерм для исходных и обработаных образцов позволяет отнести их к четвертому типу изотерм, которые характерны для микро-мезопористых материалов. Также изотермы исходных модифицированных образцов характеризуются наличием петли гистерезиса в области высоких относительных давлений P/P_о>0,92, что предполагает наличие крупных мезо-пор в структуре образцов. Из полученных данных для всех синтезированных образцов отчетливо видно наличие микропор в области толщин адсорбцион-ного слоя менее 0,5 нм и мезопор в области толщин адсорбционного слоя более 0,5 нм. Результаты вычислений диаметра пор по БЭТ свидетельствуют о преобладании в образцах мезопор с размерами 5-30 нм.

Выводы

Экспериментальным путем показана возможность применения катали-затора состава 15%Ni*5%Co*5%Fe*5%Cu *2%Mo/ВКЦ в пиролизе углево-дородного сырья с целью получения водорода и наноуглерода. Показано, что катализатор сохраняет продолжительную селективную активность при ката-литическом разложении углеводородов С₁-С₄ как в индивидуальных газах, так и их смесях.

В результате исследования создана возможность получения водорода без примесей оксида углерода. Установлены влияния температуры и состава катализатора на качественный и количественный состав продуктов каталити-ческого пиролиза. Определена возможность получения высококонцентриро-ванного водорода и наноуглерода из пропан-бутановой фракции.

Список литературы:

1. Swesi Y., Kerleau P., Pitault I., Heurtaux F., Ronze D. Purification of hydrogen from hydrocarbons by adsorption for vehicles application. Sep. Purif. Technol. 2007, 56. - 25-37.
2. Shelepova E.V., Vedyagin A.A., Mishakov I.V., Noskov A.S. Simulation of hydrogen and propylene coproduction in catalytic membrane reactor. Int. J. Hydrog. Energy 2015,40. – Р.3592-3598.
3. Newborough. M., Cooley. G. Developments in the global hydrogen market: The spectrum of hydrogen colours. Fuel Cells Bull. 2020. –Р. 16-22.
4. Al-Fatesh A.S., Fakeeha A.H., Khan W.U., Ibrahim A.A., He, S., Seshan K. Production of hydrogen by catalytic methane decomposition over alumina supported mono-, bi- and tri-metallic catalysts. Int.  J. Hydrog.  Energy 2016,41. – Р. 22932-22940
5. Chesnokov V.V., Chichkan A.S. Production of hydrogen by methane catalytic decomposition over Ni–Cu–Fe/Al₂O₃ catalyst. Int. J. Hydrog. Energy 2009,34. – Р. 2979-2985.
6. Silva R.R.C.M., Oliveira H.A., Guarino A.C.P.F., Toledo B.B., Moura M.B.T., Oliveira B.T.M., Passos F.B. Effect of support on methane decomposition for hydrogen production over cobalt catalysts. Int. J. Hydrog. Energy 2016,41. –Р. 6763-6772.
7. Syed Muhammad A.F., Awad A., Saidur R., Masiran N., Salam A., Abdullah B. Recent advances in cleaner hydrogen productionsvia thermo-catalytic decomposition of methane: Admixture with hydrocarbon.Int. J. Hydrog. Energy 2018, 43. – Р. 18713-18734.
8. Jian. X.; Jiang, M.; Zhou. Z.; Zeng, Q.; Lu. J.; Wang. D.; Zhu. J.; Gou. J.; Wang. Y.; Hui. D.; et al. Gas-Induced Formation of Cu Nanoparticle as Catalyst for High-Purity Straight and Helical Carbon Nanofibers. ACS Nano2012, 6. –Р.  8611-8619. 
9. Simon. A.; Seyring. M.; Kämnitz. S.; Richter. H.; Voigt. I.; Rettenmayr. M.; Ritter. U. Carbon nanotubes and carbon nanofibersfabricated on tubular porous Al₂O₃ substrates.Carbon 2015, 90. –Р. 25-33.
10. Bayat. N.; Rezaei. M.; Meshkani. F. Methane decomposition over Ni-Fe/Al₂O₃ catalysts for production of COx-free hydrogenand carbon nanofiber. Int. J. Hydrog. Energy2016,41. – Р.1574-1584.
11. Fakeeha. A.H.; Ibrahim. A.A.; Khan. W.U.; Seshan. K.; Al Otaibi. R.L.; Al-Fatesh. A.S. Hydrogen production via catalytic methane decomposition over alumina supported iron catalyst. Arab. J. Chem.2018,11. – Р. 405-414.
12. Shen. Y.; Lua. A.C. Synthesis of Ni and Ni-Cu supported on carbon nanotubes for hydrogen and carbon production by catalytic decomposition of methane. Appl. Catal. B Environ.2015, 164. – Р.61-69.
13. Ping. D.; Wang. C.; Dong. X.; Dong. Y. Co-production of hydrogen and carbon nanotubes on nickel foam via methane catalytic decomposition. Appl. Surf. Sci. 2016, 369. – Р.299-307.
14. Karaismail oglu M.; Figen. H.E.; Baykara. S.Z. Hydrogen production by catalytic methane decomposition over yttria doped nickel based catalysts.Int. J. Hydrog. Energy 2019,44. – Р. 9922-9929.
15. Berndt. F.M.; Perez-Lopez. O.W. Catalytic decomposition of methane over Ni/SiO₂: Influence of Cu addition. React. Kinet. Mech.Catal.2016,120.-Р. 181-193.
16. Chesnokov. V.V.; Buyanov. R.A. The formation of carbon filaments upon decomposition of hydrocarbons catalysed by iron subgroup metals and their alloys. Russ. Chem. Rev.2000,69. – Р. 623-638
17. Strel’tsov. I.A.; Vinokurova. O.B.; Tokareva. I.V.; Mishakov. I.V.; Isupov. V.P.; Shubin. Y.V.; Vedyagin. A.A. Effect of the nature of a textural promoter on the catalytic properties of a nickel-copper catalyst for hydrocarbon processing in the production of carbon nanofibers. Catal. Ind.2014, 6. – Р.176-181.
18. Bauman. Y.I.; Lysakova. A.S.; Rudnev. A.V. Mishakov. I.V.; Shubin. Y.V.; Vedyagin. A.A.; Buyanov. R.A. Synthesis of nanostructured carbon fibers from chlorohydrocarbons over Bulk Ni-Cr Alloys. Nanotechnologies Russ.2014,9ю –Р. 380-385.
19. Streltsov. I.A.; Mishakov. I.V.; Vedyagin. A.A.; Melgunov. M.S. Synthesis of Carbon Nanomaterials from Hydrocarbon Raw Material on Ni/SBA–15 Catalyst. Chem. Sustain. Dev. 2014,22ю - Рю 185-192.
20. Mamadoliev. I.I., Fayzullaev. N.I., Khalikov. K.M. Synthesis of high silicon of zeolites and their sorption properties//International Journal of Control and Automation, 2020, 13(2). – Р.703-709.        
21. Mamadoliev. I.I., Fayzullaev. N.I. Optimization of the activation conditions of high silicon zeolite//International Journal of Advanced Science and Technology, 2020, 29(3). –Р.6807-6813.   
22. Bobomurodova. S.Y., Fayzullaev. N.I., Usmanova. K.A. Catalytic aromati-zation of oil satellite gases//International Journal of Advanced Science and Technology, 2020, 29(5)ю –Р.3031-3039.
23. Tursunova. N.S., Fayzullaev. N.I. Kinetics of the reaction of oxidative dimerization of methane//International Journal of Control and Automation, 2020, 13(2). –Р.440-446.
24. Fayzullaev N.I., Bobomurodova S.Y., Avalboev G.A. Catalytic change of C1-C4-alkanes // International Journal of Control and Automation, 2020, 13(2). - Р. 827-835
25. Fayzullaev N.I, Bobomurodova S.Y, Xolmuminova D.A  Physico-chemical and texture characteristics of Zn-Zr/VKTS catalyst // Journal of Critical Reviews, 2020, 7(7). – Р. 917-920.
26. Aslanov. Sh.Ch., Buxorov. A.Q., Fayzullayev. N.I. Catalytic synthesis of С2-С4-alkenes from dimethyl ether // International Journal of Engineering Trends and Technology, 2021, 69(4). – Р. 67-75.
27. F. N. Temirov, J. Kh. Khamroyev, N. I. Fayzullayev, G. Sh. Haydarov and M. Kh. Jalilov. Hydrothermal synthesis of zeolite HSZ-30 based on kaolin// IOP Conf. Series: Earth and Environmental Science 839 (2021) 042099. IOP Publishing doi:10.1088/1755-1315/839/4/042099