ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ АЦЕТИЛЕНОВЫХ ДИОЛОВ И ИЗУЧЕНИЕ ИХ СВОЙСТВ

АННОТАЦИЯ

Ацетиленовые диолы синтезированы на основе 1-гексин-3-ола с маслянным альдегидом, диметил- и метилэтилкетонами по реакции Фаворского, в присутствии катализатора гидроксида калия. Далее полученные диолы галогенированы в полярных и не полярных растворителях. В результате реакции, получены соответствующие дигалогенсодержащие олефины с цис- и транс- расположенными галогенами в их молекулах. Кроме того, образуется циклические дигалогенсодержащие олефины фуранового происхождения. Определены физико-химические и рострегулирующие свойства синтезированных дигалогенсодеращих диолов.

ABSTRACT

Acetylene diols were synthesized on the basis of 1-hexyne-3-ol with oil aldehyde, dimethyl- and methylethyl ketones by the Favorsky reaction, in the presence of a potassium hydroxide catalyst. Further, the obtained diols are halogenated in polar and nonpolar solvents. As a result of the reaction, corresponding halogen-containing olefins with cis- and trans-located halogens in their molecules were obtained. In addition, cyclic halogen-containing olefins of furan origin are formed. The physicochemical and growth-regulating properties of synthesized halogen-containing diols were determined.

Ключевые слова: Ацетиленовые спирты, ацетиленовые диолы, маслянный альдегид, диметилкетон, метилэтилкетон, 1-гексин-3-ол, 5 децин-4,7-диол, самоконденсация, реакция Фаворского.

Keywords: Acetylene alcohols, acetylene diols, oil aldehyde, dimethyl ketone, methyl ethyl ketone, 1-hexyne-3-ol, 5 decine-4,7-diol, self-condensation, Favorsky reaction.

Ацетиленовые диолы и их производные широко используются в различных областях народного хозяйства в виде гербицидов, фунгицидов, дефолиантов, лекарственных препаратов, и другие [1,2,3,9]. В связи с этим, в данной работе изучены возможности получения ацетиленовых диолов (АД) по реакции Фаворского из ацетилена и соответствующих карбонильных соединений в среде диэтилового эфира (ДЭЭ) в присутствии катализатора гидроксида калия при продолжительности реакции до 6 часов и температуре 10ºС. По данным ГЖХ и тонкослойной хроматографии, в этом случае образуется четыре типа соединений, то есть процесс протекает по следующей схеме:

По данным хроматограммы, процентное соотношение синтезированных веществ (I), (II), (III) и (IV) соответственно равно 30: 20: 40: 10.

Таким образом, при прямом получении ацетиленовых диолов на основе ацетилена с корбонильными соединениями процесс сопровождается образованием ряда побочных продуктов. Необходимо подчеркнуть, что данная реакция протекает довольно легко, однако разделение полученных соединений связано с большими трудностями. Кроме того, при синтезе ацетиленовых диолов на основе уксусного и пропионового альдегида реакция протекает в сторону образования оксиальдегидов. В связи с этим ацетиленовые диолы синтезированы на основе ацетиленовых спиртов с высокими выходами.

Для получения АД в качестве исходных реагентов были взяты масляный альдегид, диметилкетон, метилэтилкетон и ранее синтезированный гексин-1-ола-3. Известно, при получении АД из АС наиболее удобным является метод Фаворского. Образование вторично-вторичных и вторично-третичных АД в ходе протекания этих реакций, независимо от способа их осуществления, можно представить следующей общей схемой:

Где, 1) R^/ =-C₃H₇, R= -H; 2) R= R^/ =-CH₃; 3) R^/ = -C₂H₅, R= -CH₃

Наиболее плодотворным оказалось в проведении синтеза АД, как и в случае получения АС, в среде ДЭЭ в присутствии избыточного количества КОН.

Кинетическая особенности исследованы на примере синтеза децин-5-диол -4,7 на основе гексин-1-ола-3 с масляным альдегидом который проводили в интервале температур -5 +20^оС в течения 3 часов в присутствии катализатора КОН.

Полученные данные показали, что с повышением температуры и продолжительности реакции выход АД увеличивается. В этих условиях изменения скорости процесса также прямо пропорционально температуре. Однако, скорость реакции при одной и той же температуре с ростом времени равномерно снижается, что по всей вероятности, обусловлено уменьшением концентрации исходных реагентов и разбавлением реакционный среды, образующийся АД.

Также при синтезе вторично-вторичных ацетиленовых диолов при температуре + 10^оС и при синтезе вторично-третичных ацетиленовых диолов при температуре +20^оС выход реакции достигает максимума, а затем уменьшается.

Это связано с тем, что альдегиды более восприимчивы к альдольной конденсации в сильно щелочной среде, чем к образованию диолов с ацетиленовым спиртом после + 10^оС. В кетонах такая конденсация начинается после +20^оС.

Из зависимости скорости реакции от обратной температуры в Аррениусовых координатах по известному методу [1,3] рассчитаны значения Е образования децин-5-диола-4,7 как в ходе синтеза гексин-1-ола-3, так и при его получении взаимодействием АС с н-масляным альдегидам, а также образования 3-метилнонин-4-диола-3,6. При этом найденные величины Е соответственно равны 3.01 кдж/моль (12,50 ккал/моль), 3,14 кдж/ моль (13,13 ккал/моль) и 4,00 кдж/ моль (16,72 ккал/моль). Такие значения Е, являются обычными для большинства нуклеофильных реакций.

Исходя из материалов литературных данных [2,3,8], была также изучена возможность замены ДЭЭ на ТГФ в условиях образования АД. При этом наилучшие выхода целевого продукта достигнуты при соотношении АС и КОН 1:4-5 интервале температура 20-25 ^оС. В случае же дальнейшего повышения температуры и здесь, в основном, происходит самоконденсация исходных карбонильных соединений. Необходимо подчеркнуть, что аналогичное явление при использовании ТГФ реакция Фаворского наблюдалась и в работе [3].

Таким образом, в результате проведенных экспериментов установлено, что при удачном выборе оптимальных условий у гексин-1-ола-3 проявляется достаточно высокая реакционная способность к взаимодействию с карбонилновыми соединениями с образованием соответствующих АД.

В таблице 1 и 2 приведены синтезированные АД, их выходы при оптимальных условиях реакции, а также некоторые физико-химические константы; для сравнения представлены также такие данные и для гексин-1-ола-3.

Таблица 1.

Ацетиленовые диолы синтезированные на основе гексин-1-ола-3

Таблица 2.

Данные по выходам, температурам плавления и элементному составу синтезированных соединений

Хлорирование и бромирование АД проводили в кислой среде, при этом получены соответствующие дигалогенсодержащие олефины с цис и транс -расположением галогенов в их молекулах:

Где, R=-C₃H₇; R^/=-H, -CH₃; R^//=-CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇; X=-Cl, -Br.

Для выяснения протонированной направленности хлорирования и бромирования АД реакции осуществляли в среде 50%-ной уксусной и 18%-ной хлористоводородной кислотах, а также в присутствии неполярных растворителей - гексана, серного и петролейного эфиров.

Так, в случае хлорирования и бромирования 5-децин-4,7-диола в среде водных растворов кислот при температуре 0-5ºС образуются соответствующие цис- и транс-дигалогениды. Кроме того, в продуктах реакции в некотором количестве имеется и третий компонент. На основании данных ПМР-спектров ему приписана циклическая структура производного алкендигидрофурана. Увеличение температуры от 5 до 25 ºС мало влияет на стерическую направленность процесса, хотя выход циклического вещества заметно возрастает (от 18 до 29%). Можно предположить, что синтез этого продукта происходит из-за элиминирования воды из молекул образующихся дигалогенидов с цис-расположением галогенов:

Где R=-C₃H₇; R^/=^-H или –CH₃; R^//=-CH_3, -C₂H₅ или C₃H₇; X=-Cl или -Br

В случае приведения галогенирования в среде выбранных неполярных растворителей при освещении процесс становится более стереоспецифическим и преимущественно получается цис-изомеры. При этом транс изомеры образуется в незначительных количествах.

Влияние природы растворителей на выход цис- и транс- дигалогенсодержащих изомеров олефиновых диолов приведены в таблице 3. А выходы отдельных полученных бромо- и хлоросодержащих продуктов, а также их элементарный состав представлены в таблице 4. При этом следует отметить, что хлорсодержащие продукты представляют собой смолообразные вещества бледно-коричневого цвета и определение их температуры кипения или температуры плавления оказалось невозможным. В тоже время бромсодержащие продукты - твердые вещества белого цвета с определенной температурой плавления.

Строение полученных галогенсодержащих продуктов АД было установлено методами ИК и ПМР спектроскопии.