ФИЗИКО-ХИМИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МОЧЕВИНЫ И МОНОХЛОРАЦЕТАТА

АННОТАЦИЯ

Визуально-политермическим методом изучена растворимость в системе мочевина - монохлоруксусная кислота - вода от -16,5 ⁰С до 80,0 ⁰С и на основе политерм растворимости бинарных систем и внутренних разрезов построена политермическая диаграмма системы. На политермической диаграмме растворимости разграничены поля кристаллизации льда, мочевины, монохлоруксусной кислоты (моногидрата и безводной) и соединений составов: CO(NH₂)₂ • ClCH₂COOH, CO(NH₂)₂ • 2ClCH₂COOH. Соединения выделены в кристаллическом виде и идентифицированы химическим, рентгенографическим, дериватографическим и ИК-спектроскопическим методами физико-химического анализа.

ABSTRACT

The solubility in the system urea - monochloroacetic acid - water from -16.5 ⁰С to 80.0 ⁰С was studied visually by the polythermal method, and a polythermal diagram of the system was constructed based on the solubility polytherms of binary systems and internal sections. On the polythermal solubility diagram, the fields of crystallization of ice, urea, monochloroacetic acid (monohydrate and anhydrous) and compounds of the following compositions are delimited: CO(NH₂)₂ • ClCH₂COOH, CO(NH₂)₂ • 2ClCH₂COOH. The obtained compounds were identified by chemical, X-ray phase, IR spectroscopic, thermal and other methods of physicochemical analysis.

Ключевые слова: политерма растворимости, мочевина, монохлоруксусная кислота, монохлорацетат мочевины, дихлорацетат мочевины.

Keywords: solubility polytherm, urea, monoloroacetic acid, urea monoloroacetate, urea dichloroacetate.

Как известно, при обработке растений растворами производных галлоидкарбоновых кислот и мочевины последние проявляют ростостимулирующую и дефолиирующую активность [1]. Получение различных соединений на их основе имеет большое значение при синтезе новых дефолиантов.

Для характеристики поведения исходных компонентов, при их совместном присутствии в широком концентрационном и температурном интервале, изучена система мочевина - монохлоруксусная кислота - вода от температуры полного замерзания (-16,5 °С) до 80 °С [2].

Бинарные системы мочевина - вода и монохлоруксусная кислота - вода, входящие в состав исследуемой системы, изучены рядом авторов [3-10]. Данные, полученные нами, согласуются с литературными.

По данным [5] кривые растворимости монохлоруксусной кислоты в воде при температурах от 26 до 56,5 °С состоят из ветви кристаллизации монохлоруксусной кислоты. Изучением этой системы в широком температурном и концентрационном интервале нами установлено наличие ветви кристаллизации льда, моногидрата и безводной монохлоруксусной кислоты на ее диаграмме растворимости. Криогидратная точка соответствует 60,3% монохлоруксусной кислоты при -14,3 °С.

На диаграмме плавкости системы мочевина – монохлоруксусная кислота выявлены линии ликвидуса исходных компонентов и соединений составов: CO(NH₂)₂•ClCH₂COOH и CO(NH₂)₂ • 2ClCH₂COOH, что подтверждается и нашими данными.

Растворимость в системе мочевина - монохлоруксусная кислота - вода изучена с помощью десяти внутренних разрезов. Из них I-VIII проведены от стороны монохлоруксусная кислота – вода, к вершине CO(NH₂)₂, а IX и Х-от стороны мочевина - монохлоруксусная кислота к вершине H₂O.

На основе полученных данных построена политермическая диаграмма растворимости тройной системы CO(NH₂)₂ - ClCH₂COOH - H₂O, на которой разграничены поля кристаллизации льда, мочевины, монохлоруксусной кислоты (моногидрата и безводной) и соединений CO(NH₂)₂ • ClCH₂COOH, CO(NH₂)₂ • 2ClCH₂COOH. (рис.1.). Поля сходятся в четырех тройных узловых точках системы, для которых определены температуры кристаллизации и составы равновесного раствора. Характеристика двойных и тройных точек системы мочевина - монохлоруксусная кислота – вода приведены в таблице 1.

На политермической диаграмме растворимости через каждые 10 °С нанесены изотермы растворимости. Построены проекции политермических кривых растворимости на соответствующие боковые водные стороны системы.

Рисунок 1. Политерма растворимости системы мочевина - монохлоруксусная кислота – вода

Анализ диаграммы растворимости показал, что обнаруженные соединения мочевина с монохлоруксусной кислотой конгруэнтно растворимы в воде, поскольку лучи моно- и димонохлорацетат мочевины, связывающие полюс соединений с началом координат, пересекают поля их кристаллизации в широком интервале температур.

Соединение CO(NH₂)₂ • 2ClCH₂COOH образуется в интервале температур -16,5 - 37,4 ⁰С при содержании 30,2-82,3% монохлоруксусной кислоты и 2,8 - 30,8% мочевины. Соединение CO(NH₂)₂ • ClCH₂COOH образуетcя, начиная с -13,9 °С и 13,6%-ной концентрации монохлоруксусной кислоты при введении последней в систему, насыщенную мочевиной.

Таблица 1.

Двойные и тройные узловые точки системы мочевина - монохлоруксусная кислота – вода

Соединения выделены в кристаллическом виде и идентифицированы химическим, рентгенографическим, дериватографическим и ИК-спектроскопическим методами физико-химического анализа.

Химический анализ выделенных соединений из предполагаемой их области кристаллизации дал следующие результаты:

Таблица 2.

Результаты химического анализа выделенных соединений из предполагаемой их области кристаллизации

Рентгенофазовым анализом установлено, что для соединения CO(NH₂)₂•ClCH₂COOH характерен следующий набор дифрактолиний со значением межплоскостных расстояний ( d ) : 5,0; 4,71; 4,12; 3,99; 3,69; 3,61; 3,57; 3,27; 3,20; 2,94; 2,86; 2,55; 2,47; 3,36; 2,14; 2,07; 1,98; 1,78; 1,75 А

а для CO(NH₂)₂•2ClCH₂COOH: 4,89; 4,52; 3,96; 3,73; 3,35; 3,08; 3,01; 2,92; 2,87; 2,48; 2,37; 2,21; 2,15; 1,94; 1,81; 1,68; 1,66; 1,63; 1,53 А, что свидетельствует об индивидуальности выделенных соединений (рис.2).

Рисунок 2. Рентгенограммы: 1.CO(NH₂)₂; 2.ClCH₂COOH; 3.CO(NH₂)₂ • ClCH₂COOH; 4.CO(NH₂)₂ • 2ClCH₂COOH

Термические свойства полученных соединений существенно отличаются от таковых для исходных компонентов [11].

Установлено, что при нагревании, в атмосфере воздуха, соединение CO(NH₂)₂•ClCH₂COOH плавится конгруэнтно, без разложения. На кривой ДТА этому процессу соответствует эндотермический эффект при 45,4 °С (рис.3-1).

Рисунок 3. Дериватограммы: 1) CO(NH₂)₂•ClCH₂COOH, 2) CO(NH₂)₂•2ClCH₂COOH, 3) ClCH₂COOH

При температуре выше 150 °С масса резко убывает (ТГ = 26,6 %), что сопровождается значительным выделением тепла (экзотермический эффект с максимумом при 205 °С). Дальнейшее нагревание монохлорацетата мочевины вызывает ступенчатое разложение его при 265 и 325 °С. Убыль массы при этом соответственно составляет 21,0 и 53,0%

На дифференциальной кривой нагревания CO(NH₂)₂•2ClCH₂COOH процессу плавления соответствует эндотермический эффект при 40,6 °С (рис.3-2). При нагревании, выше температуры плавления, соединение разлагается с выделением тепла (экзотермический эффект с максимумом при 190 °С) , чему соответствует убыль массы на 40 %, Дальнейшее разложение соединения носит эндотермический характер (термоэффекты с минимумами при 275 и 325 ⁰С). Разложение заканчивается при 425 °С.

На рис.4 представлены ИК спектры мочевины, монохлоруксусной кислоты и соединений на их основе.

n, см^-1

Рисунок 4. ИК-спектры: 1 - CO(NH₂)₂; 2 - ClCH₂COOH, 3 - CO(NH₂)₂•ClCH₂COOH; 4 - CO(NH₂)₂•2ClCH₂COOH

В ИК спектре мочевины в полосе поглощения n_s (NH₂)₂ и n_as (NH₂)₂ соответствуют колебания 3360 и 3460 см^-1 . В области карбонильного поглощения интенсивная полоcа при 1675 см^-1 относится к n(CО) группы. Полоса поглощения n_s(CN) и d(NH₂) соответственно наблюдается при 1015, 1075 и 1625 см^-1, a n_as(CN) 1470 см^-1

В ИК спектре монохлоруксусной кислоты частота колебания n(СО) обнаружены при 1735 см^-1, а внеплоскостные деформационные колебания d(ОН) и n(С-Сl), соответственно, при 948 и 650-660 см^-1.

В спектре монохлорацетата мочевины - CO(NH₂)₂•ClCH₂COOH исчезает полоса поглошения 1735 см^-1, характерные для n(СО) группы карбоксила свободный кислоты. Вместо нее появляютcя две полосы при 1315 и 1555 см^-1, обусловленные, соответственно, симметричным и антисимметричным валентным колебаниям ионизированной COO^- группы, что указывает на участие последней при образовании солевых связей. Понижение значения частоты колебания n(С-Сl) на 65-70 см^-1 свидетельствует об участие атома хлора в образовании новой водородной связи с NH₂ группой мочевины.

В области частот валентных колебаний связей N – H наблюдается широкая полоса поглощения. Спектр в этой области размыт из-за неэквивалентности аминогрупп. К валентным антисимметричным колебаниям связей N – Н отнесена полоса 3470 см^-1, а частота 3350 см^-1 обусловлена валентными симметричными колебаниями этих связей. Полоса симметричных валентных колебаний n_s(NН) незначительно смещается в низкочастотную область, что указывает на участие - (NН₂) группы в образовании новых водородных связей.

К валентным колебаниям амидной СО группы в спектре монохлорацетата мочевины отнесена полоса поглощения с максимумом при 1640 см^-1, т.е. по сравнению со свободной молекулой мочевины, она смешена в низкочастотную область, что вызвана удлинением этой связи в результате протонирования кислорода амидной группы.

В ИК спектре бис-монохлорацетат мочевины к валентным колебаниям амидной СО группы отнесены частоты 1640 см^-1, a n_s(NH) и n_аs(NH) группы полос при 3335-3380 и 3490 см^-1. Частоты 1320 и 1560 см^-1 обусловлены валентным симметричным и антисимметричным колебанием ионизированной (COO^-) группы, а 1725 cм^-1 n(CO) неионизированной карбоксильной группы. Это указывает на неравноценность двух молекул монохлоруксусной кислоты в соединении CO(NH₂)₂•2ClCH₂COOH.

В области частот валентных колебаний связей (C–Cl) наблюдается две полосы поглощения. Полоса при 660 см^-1 отнесена к валентным колебаниям связей (C–Cl), не участвующих в специфическом взаимодействии с молекулой мочевины, а частота с максимумом 615 см^-1 обусловлена валентным колебанием (С-Сl) связей, участвующих в образование новых водородных связей с NH₂ группой мочевины.

Таким образом, по данным ИК спектроскопического анализа, установлено, что связь между мочевиной и монохлоруксусной кислотой в монохлорацетате и бис-монохлорацетате мочевины осуществляется за счет протонирования кислорода СО группы мочевины и водородной связи.

Список литературы:

1. Абдурахманов У. К., Холбоев Ю. Х. Фазовые равновесия в водных системах из трихлорацетата и тиомочевины //Universum: химия и биология. – 2020. – №. 9 (75). – С. 80-82.
2. Абдурахманов У. К. Синтез дефолиантов на основе карбамида, тиокарбамида, аммиака, 2-хлорэтилфосфоновой, фосфорной, моно-и трихлоуксусных кисл : дис. – Ташкент. : Автореф. дис… канд. хим. наук, 1991.
3. Абдурахманов У. К. Физико-химическое изучение процесса образования 2-хлорэтилфосфоната мочевины //Universum: химия и биология. – 2021. – №. 5-2 (83). – С. 45-50.
4. Абдурахманов У. К. Физико-химическое изучение системы из мочевины, фосфорной кислоты и монохлорацетата //Экономика и социум. – 2020. – №. 11. – С. 410-416.
5. Справочник по растворимости /Отв. ред. В.В.Кафаров. -М. -Л.: АН СССР, 1961. - Т. I. - Кн. I. - 960 с.
6. Торпуджиян М.К., Бойко В.Ф., Бергман А.Г. Политерма растворимости в системе борная кислота - мочевина – вода /Журн. неорг. химии. - Т. 2. - № 12. -С. 2807-2812.
7. Сулайманкулов К., Бергман А.Г. Политерма тройной системы вода - мочевина - сульфат аммония /Журн. неорг. химии. -1967. - Т. 2. - № 9. - С. 2226-2230.
8. Амилова Д.А., Закиров Б.С., Кучаров Х., Беглов Б.М. Политерма растворимости в системе мочевина - глицин – вода //Узб.хим.журнал. - 1984. - № 2. - С. 66-67.
9. Закиров Б.С., Амилова Д.А., Кучаров Х., Беглов Б.М. Политерма растворимости в системе мочевина - лейцин – вода //Докл. АН УзССР. - 1984. - № 10. - С. 32-33.
10. Беглов Б.М., Амилова Д.А., Закиров Б.С., Кучаров Х. Политерма растворимости системы мочевина - метионин – вода //Докл. АН УзССР. - 1984. - № 9. - С. 35-36.
11. Сулайманкулов К. Соединения карбамида с неорганическими солями. - Фрунзе: Илим, 197I. - 224 с.