ПОЛУЧЕНИЕ СУЛЬФОМЕТИЛПРОИВОДНЫХ АНИЛИНА И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРА СОЛЕОТЛОЖЕНИЯ

АННОТАЦИЯ

В целях получения эффективного состава ингибиторов солеотложения, изучен процесс конденсации в слабой кислотной среде анилина и сульфаниловой кислоты с формальдегидом. В качестве объекта исследования было выбрано артезианская воды месторождения «Мингбулак» с общей жесткостью 19,4 mol/l. Исследования эффекта ингибирования накопления минеральных солей выбранного состава показывает, что композиция, состоящая из KKD-T-I + KKD-T-II + ОЭДФ в соотношениях 1: 1: 1 показывает максимальную эффективность - 94,0 % при концентрации 6,0 мг/л.

ABSTRACT

In order to obtain an effective composition of salt deposition inhibitors, the condensation process in a weak acidic medium of aniline and sulfonylic acid with formaldehyde has been studied. The artesian waters of the Mingbulak deposit with a total hardness of 19.4 mol/l were chosen as the object of the study. Studies of the effect of inhibiting the accumulation of mineral salts of the selected composition show that the composition consisting of KKD-T-I + KKD-T-II + EDF in 1: 1: 1 ratios shows maximum efficiency - 94.0% at a concentration of 6.0 mg/l.

Ключевые слова: ингибиторы солеотложения, конденсация, анилин, формальдегид, эффективность ингибирования.

Keywords: scale inhibitors, condensation, aniline, formaldehyde, inhibition efficiency.

При современном уровне развития промышленности важная роль среди основных задач отводится энергосбережению, рациональному использованию природных ресурсов, в частности, воды и охране окружающей среды.

Особенно актуально решение этих задач для систем водоснабжения в энерго- и водоемких химических производствах.

Основные проблемы снижения водопотребления, охраны окружающей среды и энергосбережения могут быть решены предотвращением коррозии и других аномальных явлений, которые являются одной из важных проблем в промышленности [1-5].

Создание оборотных, бессточных и замкнутых систем, максимально соответствующих требованиям современных производств и экологии. Поиск оптимальных средств для предотвращения аномальных процессов и совершенствование систем водоснабжения является весьма актуальной проблемой [6].

В системах водоснабжения одновременно могут развиваться несколько процессов, приводящих теплопередачи, перерасходу воды, энергии и снижению качества продукции [7].

Скорость отложений на поверхностях теплообменных аппаратах обусловлено не только физико-химическим составом воды, но и состоянием поверхностей теплообмена, скоростью потока и температурой. С повышением величины температурного градиента интенсивность отложений возрастает [8,9].

Все накипи вызывают ухудшение теплопередачи и, как следствие, увеличение пережога топлива и перегрева металла. При большой толщине накипи увеличивается сопротивление проходу воды, происходит нарушение циркуляции, что ведёт к пережогу металла. Шлам, скапливающийся в нижних частях теплообменника может вызывать нарушение технологического регламента. Особенно опасны скопления отложений на наиболее теплонапряжённых участках поверхностей нагрева [10,11].

Наиболее легкорастворимые в кислотах карбонатные, смешанные карбонатно-железистые и фосфатные отложения, более труднорастворимы сульфатные, силикатные и очень трудно растворимые. Обычно накипи являются смешанными и содержат соединения кальция и магния, оксиды железа, реже CuO, Cu, ZnO. Теплопроводность накипи зависит от её структуры; наименее теплопроводны и потому более опасны пористые и рыхлые отложения, имеющие маленькую теплопроводность 0,1-0,2 кВт/(м·ч·°С); плотные карбонатно-сульфатные накипи имеют теплопроводность 0,5-2 кВт/(м·ч·°С); более теплопроводны и менее опасны плотные отложения магнетита чёрного цвета со стекловидным изломом, прочно сцеплённые с металлом, их теплопроводность 5-10 кВт/(м·ч·°С) [12].

В последнее время для предупреждения отложений минеральных солей при добыче, транспортирование и переработке нефти нашли успешное применение ингибиторы солеотложений. В качестве ингибиторов отложений минеральных солей добыче нефти, а также в энергетике, водоподготовки и др. используются водо-растворимые полимеры, неорганические и органические фосфонаты, полиамины, аминоспирты и др. [13 - 18].

В качестве объекта выбрана артезианская вода со скважины № 5, месторождения «Мингбулак». Внешний вид - проба прозрачная, с небольшим содержанием осадка. Результаты анализа солевого состава артезианской воды представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Результаты анализа солевого состава артезианской воды* месторождения «Мингбулак» скважины № 5

Анализы воды проводили по ГОСТу (4245-72, 4151-72, 18103-72, 3351-74, 4389-72 и др.) и известными методами в Государственном комитете Республики Узбекистан по геологии и минеральным ресурсам ГП НПЦ «Геология гидроминеральных ресурсов».

В результате проведенных исследований установлено, что анализируемая вода является слабоминерализованной с суммарной минерализацией (1884,46 mg/l) и плотностью (1,001g/cm³).

По химическому составу артезианская вода относится к жесткой (19,4 mol/l).

По ионно-солевому составу доминируют ионы хлора (824,44 mg/l) и ионы кальция (300,60 mg/l). Вода слабощелочная (рН - 8,33).     

Изучены реакции конденсации анилина и сульфаниловой кислоты с формальдегидом в присутствии бисульфата натрия в слабокислотной среде. Реакция идет по схеме:

Конденсацию анилина и сульфаниловой кислоты с формальдегидом и бисульфитом натрия проводили при температуре 60-70 °С в течение 3 часов.   В качестве катализатора использовали едкий натр, 3 %-от массы реагирующих веществ. При взаимодействии исходных продуктов анилин: формальдегид: бисульфит натрия в соотношении 1:1:1 и 1:2:2, образуется метиленсульфонатанилин (М-SI) и диметиленсульфонатанилин (DМ-SI) соответственно. С целью определения оптимальных условий синтеза реакцию проводили при различных температурах (табл.2).

Таблица 2.

Зависимость выхода МСА и ДМСА от температуры, (продолжительность реакции 3 часа)

Как видно из данных таблицы, высокий выход продуктов М-SI и DМ-SI обеих реакций происходит при температуре 70 °С. Однако, в результате реакции составы образующихся веществ различны. Это можно определить следующим образом: если исходные продукты взяты в эквимолярном соотношении наблюдается образование М-SI. При взаимодействии 1 моль анилина, 2 моля формальдегида и бисульфита натрия в качестве основного продукта образуется DМ-SI, с содержанием в небольшом количестве М-SI.

Полученные результаты находятся в соответствии с теоретическими закономерностями органической химии, выход конечного продукта не более 80 %. При увеличении продолжительности реакции, образующиеся продукты в водных растворах подвергаются гидролизу и наблюдается частичный переход в исходные продукты.

При синтезе соединений анилина, содержащих сульфонат ионы, большую роль играет температура. При температуре 30 -50 °С реакционная способность исходных продуктов низкая, в связи с этим они остаются в растворе не переходя в конечный продукт, однако при температуре 70 °С увеличивается растворимость анилина (из литературных данных известно, что анилин плохо растворяется в холодной воде и хорошо растворяется в горячей воде) в результате образование продукта увеличивается, при последующем увеличении температуры выход продукта уменьшается за счет выделения водного раствора, М-SI и DМ-SI, а также частичной полимеризации формальдегида.

Структура синтезированных веществ доказана ИК- и ПМР- спектроскопи-ческими методами (рис.1 и 2) и элементным анализом (табл.3).

Рисунок 1. ИК-спектр продукта сульфометилирования анилина

В ИК - спектре DМ-SI наблюдаются валентные колебания 1190-1205 см^–1 относящиеся -C–N связи, в области 1048-1075 см^–1 наблюдаются валентные колебания О=S=O группы, при 3422-3448 см^–1 валентные колебания -N-H группы, поглощения в области 734-758 см^–1 относится к C=S связи, 1663,2 см^–1, наблюдаются валентные колебания С-С связи ароматического кольца, в области 1454-1472 см^–1 валентные колебания -СН₂- группы.

Рисунок 2. ПМР- спектр DМ-SI

В ПМР-спектре DМ-SI при 0,8 и 1,1 м.д. наблюдается резонансный сигнал протонов -СН₂ группы, при 5,4 и 5,6 м.д.- протоны при 6,59 и 7,21 м.д. Н₂, Н₃, Н₄, Н₅ протоны, а при 7,3-7,8- м.д. Н₆ протон ароматического кольца.

Таблица 3.

Элементный состав М-SI и DМ-SI

Смесь 45-50 % ных растворов продуктов (I) и (II) была условно названа KKD-T-I, а продуктов (III) и (IV) - KKD-T-II, которые были испытаны в качестве ингибитора отложения минеральных солей. Эффективность ингибирования определяли двумя методами. В качестве эталона использовали промышленные ингибиторы ОЭДФ.

Таблица 4.

Характеристика ингибирующей активности. Т=95°С

Как видно из табл.4, полученные композиции с использованием ОЭДФ имеют существенные отличия по сравнению с чистым KKD-T, при этом добавление ОЭДФ примерно на 1,5-2,0 раза снижает стоимость получаемого ингибитора солеотложения.

Таким образом, установлено, что при сульфометилировании анилина образуются моно- и диметиленсульфонатные производные. Композиции на основе полученных продуктов с ОЭДФ, проявляет свойства ингибиторов отложения солей с защитным эффектом более 93 %, в артезианской воде «Мингбулак».

Список литературы:

1. Amjad Z., Zuhl R.W., Thomas-Wohlever J.A. Performance of anionic polymers as precipitation inhibitors for calcium phosphonates: the influence of cationic polyelectrolytes Kluwer Academic/ Plenum Publishers, 1999. P. 71 - 83.
2. Reddy M.M., Hoch A.R. Calcite crystal growth rate inhibition by aquatic humic substances // «Advanced on crystal growth inhibitor technologies» ed. by Z. Amjad. N.–Y.: Kluwer Academic/Plenum Publishers, 1999. P. 107 - 121.
3. Дирай П.А., Абалихина Т.А., Сильвинская Г.А. Ингибирования аномальных процессов в системах водоснабжения, охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов. Обзорная информация. М.: НИИТЭХим, 1988. Вып 1. – 41 стр.
4. Лидин Р.А., Молочко В.А., Андреева Л.Л. Химические свойства неорганических соединений. М.: Наука, 2000, 361 с.
5. Pat. CN 1781858A КНР. Low-phosphine composite inhibitor for carbon steel material in water / Wang Fengyun, Lei Wu, Xia Mingzhu. Опубл. 07.06.2006, C.A. 2006. V. 145. 362799.
6. Chemistry of organophosphonate scale growth inhibitors: 3. Physicochemical aspects of 2-phosphonobutane-l,2,4-tricarboxylate (PBTC) and its effect on СаСО₃ crystal growth / Konstantinos D. Demadis, Panos Lykoudis // Bioin- organic chemistry and applications. 2005. № 3-4. C. 135-149.
7. Пат. 2570870 РФ, МПК E 21 B 37/00. Электромагнитный излучатель, устройство и способ ингибирования образования отложений и коррозии скважинного оборудования / С.Ш. Шарипов, В.Г. Акшенцев, А.С. Шулаков, С.Н. Греков, С.Р. Алимбекова, Р.И. Алимбеков, В.А. Докичев. 2014123667/03; Заявлено 10.06.2014; Опубл. 10.12.2015. Бюл. 34.
8. Исаков А.В. Активная защита оборудования от солеотложений // Инженерная практика. 2014. № 2. С. 10 – 11.
9. Камалетдинов Р.С. Обзор существующих методов предупреждения и борьбы с солеотложением в погружном оборудовании // Инженерная практика. 2009. № 12. С. 12 – 15.
10.  Шабанова И.Н., Чаусов Ф.Ф., Наймушина Е.А., Казанцева И.С. Применение метода рентгеноэлектронной спектроскопии для исследования молекулярной структуры ингибитора коррозии – цинкового комплекса 1-гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты. Журнал структурной химии. - 2011. том 52. С.113-118.
11.  Дрикер Б. Н., Тарасова С. А., Тарантаев А. Г., Обожин А. Н. Низкомолекулярные полимеры в качестве ингибиторов солеотложений и коррозии // Энергосбережение и водоподготовка. № 6. 2010, С. 12-15.
12.  Дрикер Б. Н., Цирульникова Н. В. и др. Реагенты для обработки воды нового поколения // Энергосбережение и водоподготовка. 2004. № 3. С. 35.
13. Пат. (RU) № 136721.  Угрюмов О.В., Колтышева Т.Н., Алешкина И.В., Монахова Н.В. Состав для предотвращения неорганических отложений. Заявл. 05.10.2009. Опубл. 10.05.2011. Бюл. №13.
14. Пат. США 5057228. Комплексы ионов металлов для применения в качестве ингибиторов солеотложений / Р.J. Breen, H.H. Downs, B.N. Diel. – МПК СО2F 5/14, опубл. 15.10.1991.
15. Шангараева Л.А., Петухов А.В. Прогнозирование образования отложений солей в нефтяных скважинах.// Современные проблемы науки и образования. Пенза 2013. – С. 99.
16. Юсупов Д., Кадиров Х.И., Тапилов Р.С., Турабджанов С.М.  Разработка и исследование свойств новых ингибиторов отложения минеральных солей. //Узб.журнал нефти и газа, 2001 г., № 3  с.26-27.
17. Г.Д. Рахматуллаева. Синтез и разработка технологии новых комплексонов и их применение // Дисс.канд.техн.наук, Т, 2000, 106 с.
18. Кадиров Х.И., Юсупов Д., Миркамилов Т.М., Турабджанов С.М. Аномальные явления в водоснабжении и методы их предупреждения. //Проблемы питьевого водоснабжения и экологии. Сборник. Т., «Университет», 2002, с.131-142.