СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ N-МОРФОЛИН-3-ХЛОР-ИЗОПРОПИЛ-АКРИЛАТА И СТИРОЛА

АННОТАЦИЯ

В данной статье представлены результаты изучения радикальной сополимеризации N-морфолин-3-хлор-изопропилакрилата со стиролом в присутствии азобисизобутиронитрила. Определен состав, свойства в зависимости от соотношения исходных сомономеров в смеси и структура синтезированных сополимеров.

ABSTRACT

This paper presents the results of the study of radical copolymerization of N-morpholine-3-chloro-isopropylacrylate with styrene in the presence of azobisisobutyronitrile. The composition, properties depending on the ratio of initial comonomers in the mixture and the structure of the synthesized copolymers have been determined.

Ключевые слова: сополимер, N-морфолин-3-хлор-изопропилакрилат, структура, стирол, азобисизобутиронитрил.

Keywords: copolymer, N-morpholine-3-chloro-isopropylacrylate, structure, styrene, azobisisobutyronitrile.

Введение

Мономеры содержащие функциональные группы представляют научный интерес, так как они способны вступать в различные реакции с образованием полимеров с заданными свойствами. Одним из методов получения подобных полимеров является радикальная сополимеризация непредельных галогенсодержащих соединений с виниловыми мономерами [1].

Реакцией сополимеризацией гетероциклических производных акриловых и метакриловых мономеров с виниловыми мономерами, в том числе со стиролом можно синтезировать сополимеры с ценными физико-химическими свойствами  [2,3].

Цель работы заключалась в получении новых полифункциональных реакционноспособных сополимеров методом бинарной радикальной сополимеризации, исследование их состава и строения.

Экспериментальная часть

Стирол (Ст) отмывали от ингибитора, сушили над хлористым кальцием и перегоняли в вакууме. Т_кип.=26 ^оС/0,66 кПа, n_D²⁰= 1.5462, ρ₄²⁰ =0,9060 г/см³. Ацетон очищали перегонкой при атмосферном давлении Т_кип.=56 ^оС, n_D²⁰=1,3588, ρ₄²⁰=0,7908 г/см³. Азобисизобутиронитрил (динитрил азобисизомасляной кислоты, ДАК) очишали перекристаллизацией из насыщенного раствора в этаноле. Тпл.=103-105 ^оС. N-морфолин-3-хлор-изопропилакрилат  (МХИПА) синтезировали по методике [4].

Перед употреблением растворители очищали перегонкой из колбы Кляйзена с дефлегматором. Чистота растворителей контролировалась температурой кипения и показателем преломления [5,6].

Сополимеризацию МХИПА с Ст проводили в присутствии радикального инициатора ДАК при температуре 60-80 ^оС в среде диметилформамида. Сополимер выделяли из раствора ацетоном, порошкообразный продукт промывали осадителем, сушили в вакуум эксикаторе при комнатной температуре до постоянной массы.

ИК-спектры снимали на спектрометре “IRTracer-100” (ShimadzuCORP., Япония, 2017) в комплекте с приставкой нарушенного полного внутреннего отражения (НРВО) MIRacle-10 с призмой diamond/ZnSe (спектральный диапазон по шкале волновых чисел-4000÷400 см^-1; разрешение 4 см^-1, чувствительность соотношение сигнал шум- 60.000:1; скорость сканирования- 20 спектров в секунду).

Результаты и их обсуждение

Реакцию сополимеризации сложного эфира N-морфолин-3-хлор-изопропилакрилата (М₁) со стиролом (М₂) проводили в присутствии радикального инициатора ДАК при температурах 60-80 ^оС в среде органических растворителей. Следует отметить, что сополимеризация сложного эфира со стиролом полностью ингибируется в присутствии гидрохинона и кислорода воздуха, что подтверждает радикальный характер механизма процесса.

Изучено влияние природы растворителей на процесс полимеризации указанных сомономеров. В качестве растворителя применяли ацетон, этанол, диметилформамид (рис.1).

Рисунок 1. Влияние природы растворителя на выход продукта при сополимеризации МХИПА со Ст при 60 ^оС. [DAK]=5·10^-3 моль/л.

Следует отметить, что сополимеризация сложного эфира с стиролом полностью ингибируется в присутствии гидрохинона и кислорода воздуха, что подтверждает радикальный характер механизма процесса.

Состав и структура сополимеров определены по признакам растворимости, данными элементного анализа, методами ИК-спектроскопии (рис.2).

Рисунок 2. ИК-спектр сополимера на основе N-морфолин-3-хлор-изопропилакрилата со стиролом

ИК-спектры сополимеров сравнивали со спектрами исходных мономеров и их гомополимеров, полученных в аналогичных условиях (рис.1). В ИК-спектрах сополимеров полосы поглощения, характерные для двойной связи мономеров в областях 1636-1640 см^-1 отсутствуют, что подтверждает протекание реакции по –С=С- двойным связям исходных мономеров. В области 1052-1114 см^-1 находятся валентные колебания сложно эфирной группы, при 11701-1778 см^-1 обнаружены валентные колебания карбонильной группы (С=О),  а при 2954 см^-1 поглощения валентных колебаний  C-N группы.

На основе полученных экспериментальных и ИК-спектральных анализов, структуру сополимера можно описать следующей схемой:

Для определения влияния состава исходной смеси мономеров на состав образующихся сополимеров реакцию проводили при различных мольных соотношениях исходных реагентов - N-морфолин-3-хлор-изопропилакрилата (М₁) и стирола (М₂) (табл. 1).

Таблица 1.

Сополимеризация М₁ с М₂  в растворе ДМФ (ДАК=5·10^-3 моль/л, 60 ^оС, время реакции 2 часа)

Как видно из табл.1 с увеличением содержания М₁ зависимость состава сополимеров от состава исходной смеси показала наличие азеотропного состава.

Заключение

1. Изучена радикальная сополимеризация N-морфолин-3-хлор-изопропилакрилата со стиролом в присутствии радикальных инициаторов в среде органических растворителей. Найден растворитель, общий для изученных систем – диметилформамид. ИК-спектральным анализом установлена структура синтезированных сополимеров.
2.  Изучение влияния состава исходной смеси мономеров на состав образующихся сополимеров показало наличие азеотропного состава.

Список литературы:

1. Шаглаева Н.С., Дронов В.Г., Султангареев Р.Г., Орхокова Е.А. Сополимеризация 2,3–дихлорпропена-1 со стиролом //Вестник ИрГТУ, 2010.  №6 (46). –С. 206-209.
2. М.А. Черниговская, Т.В. Раскулова. Радикальная сополимеризация стирола и ненасыщенных глицидиловых эфиров //Известия Вузов. Прикладная химия и биотехнология, 2013. -№ 2 (5). –С.22-27.
3.  Худойназарова Г.А., Мавлонов Б.А., Яриев О.М., Хожиева М. Изучение кинетики сополимеризации 6-бромбензоксазолонилметил акрилата со стиролом. Успехи в химии и химической технологии. Москва. Том. XVII. 2003. №3 (28). –С.125-129.
4. Urinov U.K., Maksumova O.S. Polymerisation of N-morpholine-3-clorineizopropylacrylate. European Applied Sciences, 2016. –№ 3. –P. 38-40.
5.  Володина Г.Б., Якунина И.В. Лабораторный практикум по органической химии. Тамбов: Изд-во Тамб. Гос. Техн. Ун-та, 2004. –80 с.
6. Торопцева А.М., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. –Л.: Химия, 1972. –416 с.