СИНТЕЗ И СТРУКТУРА КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ 2-(ДИЭТИЛАМИНО)ЭТИЛ-4-АМИНОБЕНЗОАТА С ХЛОРИДОМ МЕДИ (II) В РАЗНЫХ СООТНОШЕНИЯХ

АННОТАЦИЯ

В статье приводится синтез координационных соединений 2-(диэтиламино)этил-4-аминобензоата (прокаин) с хлоридом меди (II) в разных соотношениях. На основе элементного анализа установлен количественный состав и предложены брутто-формулы синтезированных соединений. Строение полученных соединений установлено на основе ИК-спектроскопии и электронных спектров диффузного отражения. Установлено, что в полученных соединениях медь проявляет координационные числа от 4 до 6, в зависимости от соотношения лиганда.

ABSTRACT

The article presents the synthesis of coordination compounds of 2-(diethylamino)ethyl-4-aminobenzoate (procaine) with copper (II) chloride in different ratios. On the basis of elemental analysis, the quantitative composition was established and the empirical formulas of the synthesized compounds were proposed. The structure of the obtained compounds was established on the basis of IR spectroscopy and diffuse reflectance electronic spectra. It has been established that in the compounds obtained, copper exhibits coordination numbers from 4 to 6, depending on the ratio of the ligand.

Ключевые слова: координация, дентатность, координационное число, частота поглощения, электронные переходы

Keywords: coordination, dentate, coordination number, absorption frequency, electronic transitions

Начиная с низших монокарбоновых кислот все карбоновые кислоты обладают комплексообразующими свойствами.Однако в наибольшей степени они проявляются в виде гетерокислот. В молекулах гетерокислот, помимо карбонильной группы, имеются также электронодонорные группы (-NH₂,-OH,-COOH,-SH и др.), которые могут образовывать дополнительные координационные связи с катионами металлов.В большинстве случаев это приведет к образованию хелатов с пяти- и шестичленными кольцами, включающими катионы металлов, кислород гидроксильной группы и донорные атомы (N в случае аминокарбоксилатов).Способность карбонильной группы координировать катионы металлов и образовывать четвертичное кольцо объясняет способность многих карбонильных солей растворяться в органических растворителях [1].

Расшифрована молекулярная и кристаллическая структура п-аминобензойной кислоты и определена ее биологическая активность [2]. Комплексы п-аминобензойной кислоты с переходными металлами и тяжелыми металлами также хорошо изучены в [3,4]. Из редкоземельных элементов был синтезирован моногидрат неодима-три-(п-аминобензойная кислота) (III) и определена его молекулярная и кристаллическая структура [5].

Центральный атом Nd (III) координируется с карбонильным кислородом посредством хелатирования и бидентатного моста. Аминогруппа п-аминобензойной кислоты не координирована с атомом Nd (III).

Образование комплексов металлов может усиливать функциональные свойства органических соединений [6, 7] или приводить к появлению новых свойств [8].

Однако особый интерес представляют комплексы металлов, координационный диапазон которых, включает молекулы этаноламина и бензойной кислоты (смешанные комплексы лигандов), поскольку эти соединения могут проявлять синергетические эффекты.

Поэтому нами проведено систематическое изучение синтеза металлокомплексов 2-(диэтиламино)этил-4-аминобензоата (прокаин) с хлоридом меди (II) в разных соотношениях.

CuCl₂ и 2-(диэтиламино)этил-4-аминобензоат реагировали в мольных соотношениях CuCl₂:L=1:1; 1:2; 1:3.

Водные растворы CuCl₂ (0,135 г, 0,001 моль) и прокаина (0,231 г, 0,001 моль) смешивали с помощью магнитной мешалки со скоростью 800 об/мин при температуре 40⁰С в течение 1,5 часов. В результате получился светло-сине-зеленый раствор. Этот раствор оставляли при комнатной температуре на 5 дней до образования кристаллов.

Хлорид меди (II) (0,135 г, 0,001 моль) и новокаин (0,472 г,0,002 моль) растворяли в 20 мл уксусной кислоты и нагревали при перемешивании до полного растворения осадка (около 45 минут). Раствор фильтровали, выпаривали досуха на роторном испарителе, сухой остаток растворяли в 15 мл ДМФА и снова выпаривали досуха, чтобы полностью удалить избыток уксусной кислоты.

Хлорид меди (II) (0,135 г, 0,001 моль) и новокаин (0,708 г, 0,003 моль) смешивали в 15 мл уксусной кислоты, кипятили при перемешивании до полного растворения осадка (~1,5 часа).Раствор отфильтровывали, выпаривали досуха на роторном испарителе, сухой остаток растворяли в 15 мл ДМФА и выпаривали досуха. Последнюю операцию повторяли 3 раза, пока уксусная кислота не была полностью удалена. Полученный бежевый порошок растворяли в 10 мл ацетонитрила, выпаривали до объема 5 мл и оставляли при комнатной температуре на один день. Кристаллы коричневого цвета осажденного комплекса были отделены декантацией.

Проведён элементный анализ для определения состава полученных соединений (таблица 1). Количество металла в синтезированных соединениях определяли на атомно-абсорбционном спектрометре, азот определяли методом Дюма, углерод и водород сжиганием в токе кислорода. Количество хлора определяли аргентометрическим способом, осаждая ионы хлора ионами серебра (табл.1). 

Таблица 1.

Результаты элементного анализа синтезированных соединений

Для установления центров координации и прогнозирования возможных структур синтезированных соединений нами сняты ИК-спектры и проведена интерпретация полученных спектров.

В исходных соединениях полоса поглощения связи Сu-Cl зарегистрирована в области 570 см^-1, для 2-(диэтиламино)этил-4-аминобензоата зафиксированы следующие полосы поглощения: δ(СО) 638, δ(СCN), δ(СО) 698, ν(СС), δ(СCС) 849, νк, δ(СCN) 1049, δ(СCN), ν(СО) 1074, ν(NH₂) 1135, ν_ас(СО₂^-) 1574, ν_с(СО₂^-) 1444, ν(С=О) 1645 см^-1.

В ИК-спектрах комплексного соединения, полученного при соотношении исходных веществ CuCl₂:L=1:1, сохраняются полосы поглощения при 510 см^-1, что свидетельствует о наличие связи Cu-Cl, полосы поглощения при 1645 см^-1 (ν(С=О)) снижаются на 20 см^-1 и проявляются при 1625 см^-1, что  показывает образование координационной связи между атомом кислорода карбонильной группы и центральным ионом. Полосу поглощения при 1170 см^-1 можно идентифицировать как колебания связи Cu-OH, что указывает на координацию молекулы воды, об этом свидетельствуют также полосы при 460 см^-1, соответствующие маятниковым колебаниям CuO. Таким образом, на основе изучения ИК-спектров синтезированного соединения, можно предположить, что центральный атом в соединении проявляет координационное число равное 4, при этом координация происходит за счет двух атомов хлора, атома кислорода карбонильной группы и атома кислорода воды [10].

Анализ ИК-спектров соединения, синтезированного при соотношении компонентов CuCl₂:L=1:2 показало, что происходит снижение частот поглощения карбонильной группы и связи CCN на 12 и 37 см^-1, что указывает на координацию через атомы кислорода карбонильной и азота аминогруппы. При этом сохраняются полосы поглощения, соответствующие связи Cu-Cl при 621 см^-1. Полосы поглощения, свидетельствующие о координации молекулы воды, отсутствуют, при этом появляются полосы поглощения при 3461 см^-1, указывающие на наличие кристаллизационной воды. 

ИК-спектры координационного соединения, полученного при CuCl₂:L=1:3, имеют полосу поглощения, принадлежащую связи Cu-Cl при 545 см^-1, также наблюдается снижение частоты поглощения карбонильной группы на 18 см^-1. При этом сохраняются полосы поглощения при 1049 см^-1, соответствующие колебаниям CCNсвязи. Таким образом, можно утверждать, что происходит  координация трех молекул прокаина через атом кислорода карбонильной группы, также сохраняются два атома хлора.

Из электронных спектров часто можно без труда получить достоверную информацию о расположении лигандов в комплексах переходных металлов. Тетраэдрические комплексы, обычно, легко отличить от шестикоординационных по интенсивности полос.

В октаэдрических комплексах меди (II) наиболее часто наблюдаются электронные переходы в области 15000±5000 см^-1, а вследствие эффекта Яна-Теллера происходит искажение октаэдрической конфигурации координационного узла.  Именно такие переходы наблюдались в комплексных соединениях, полученных при соотношении реагентов 1:1 и 1:2 (рис.1-2). При этом комплексное соединение, полученное при соотношении реагентов 1:1 имеет синий цвет, что соответствует соединениям меди с координационным числом равным 4. Следующее соединение имело цвет отличный от синего, ближе зеленовато-синему цвету, что присуще соединениям меди с КЧ 6.

Рисунок 1. ЭСДО соединения [CuCl₂∙C₁₃H₂₀N₂O₂]

Рисунок 2. ЭСДО соединения [CuCl₂∙2C₁₃H₂₀N₂O₂]

Другим важным моментом для предсказания симметрии комплекса с координационным числом центрального атома равного 5 является то, что для комплекса симметрии D_3h электронные спектральные полосы при 10500—14600 см^-1 наблюдаются с большей интенсивностью поглощения при более низкой энергии. Пятикоординатные комплексы симметрии C_4v обнаруживают полосы электронного спектра в диапазоне 11400-15000 см^-1 с большей интенсивностью поглощения полосы более высоких энергий. Во-вторых, схема расщепления ²D-члена системы d⁹. При возмущении кристаллического поля D_3h и кристаллического поля C_4v можно получить следующее:

Рисунок 3. Расщепление d⁹ в зависимости от симметрии соединения

Так, в комплексах Cu(II) системы D_3h ожидаются только две полосы, тогда как для комплексов симметрии C_4v в их электронных спектрах ожидаются три полосы. Здесь, в нашем исследовании, пятикоординатные комплексы Cu(II) имеют в своих электронных спектрах две полосы (рис.4).

Рисунок 4. ЭСДО соединения [CuCl₂∙3C₁₃H₂₀N₂O₂]

Таким образом, проведен синтез координационных соединений 2-(диэтиламино)этил-4-аминобензоата (прокаин) с хлоридом меди (II) в разных соотношениях. На основе элементного анализа установлен количественный состав и предложены брутто-формулы для синтезированных соединений. Методами ИК-спектроскопии установлены центры координации лиганда, спектры диффузного отражения показали, что в зависимости от количества взятого лиганда, медь может проявлять в соединения координационные числа от 4 до 6.

Список литературы:

1. Золотов,Ю.А. Концентрирование микроэлементов /Ю.А.Золотов, Н.М.Кузьмин.– М.:Химия,1982.288 с.
2. Rzayeva M.F.,Məmmədova A.T., Mövsümov E.M. Para-aminobenzoyturşusunun molekulyar vəkris talquruluşu. // Kimya problemləri.- 2008, № 2, - s.301-305.
3. Хиялов М.С., Амирасланов И.Р., Мамедов Х.С., Мовсумов Э.М. Кристаллическая и молекулярная структура (пара–аминобензоата) Dy(III) // Коорд.Химия.1981,№ 7, №3,с.445-449.
4. Амирасланов И.Р., Мамедов Х.С, Мовсумов Э.М., Кристаллическая и молекулярная структура гидратабис-п-аминобензоата серебра(I) // Журнал структурной химии.-1980. - т. 21. - С. 112-116.
5. Хиялов М.С., Амирасланов И.Р., МамедовХ.С. ,МовсумовЭ.М. Кристаллическая и молекулярная структура п-амино-бензоато неодиума(III) //  Журнал структурной химии.- 1981. - т. 8,№3. - С. 113-119.
6. Paul A., Joby Thomas K., Reeja Johnson S. V. C. Transition Metal Complexes of (z)-4-((1H-indol-3-yl) methyleneamino) benzoic acid: Synthetic, Structural and Antibacterial studies //Chemical Science Review and Letters. – 2015. – Т. 4. – №. 13. – С. 292-298.
7. Devi J., Batra N. Synthesis, characterization and antimicrobial activities of mixed ligand transition metal complexes with isatin monohydrazone Schiff base ligands and heterocyclic nitrogen base //Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. – 2015. – Т. 135. – С. 710-719.
8. Ahmad M., Ikram S. Synthesis of terepthalaldehyde and thiosemicarbazide polymeric metal complexes containing Cu (II) and Zn (II): Evaluation of photophysical and antibacterial properties //Optik. – 2016. – Т. 127. – №. 4. – С. 1738-1742.
9. Ashurov J. M., Ibragimov A. B., Ibragimov B. T. Mixed-ligand complexes of Zn (II), Cd (II) and Cu (II) with triethanolamine and p-nitrobenzoic acid: Syntheses and crystal structures //Polyhedron. – 2015. – Т. 102. – С. 441-446.
10. Азизов Т. А. и др. Смешанноамидные комплексные соединения некоторых карбоксилатов металлов //Химическая технология. Тез. Докл. Международной конференции по химической технологии. – 2007. – С. 220-221.
11. Кадирова Ш. А. и др. Координационные соединения формиата кобальта (II) с ацетатами аммония и кальция //Актуальные вопросы современной науки и образования. – 2020. – С. 11.