Химические превращения N,N1 – гексаметилен-бис [(4,41- диметилдифенил)-азо-2,21-диамино) мочевины]

АННОТАЦИЯ

Взаимодействием гексаметилен бис- [(4,4¹-диметилдифенил)-азо-2,2¹-диамино) - мочевины] с гипохлоритом кальция и нитритом натрия  были получены новые N,N¹-дихлорированные и N,N¹-динитрозозамещенные производные N,N¹ – гексаметилен бис-[(4,4¹-диметилдифенил)-азо-2,2¹-диамино)мочевины].

 ABSTRACT

The reaction of hexamethylene bis- [(4,4¹-dimethyldiphenyl) -azo-2,2¹-diamino) - urea] with calcium hypochlorite and sodium nitrite were obtained new N, N¹-dichlorinated and N, N¹-dinitroso-substituted derivatives N, N¹ - hexamethylene bis - [(4,4¹-dimethyldiphenyl) -azo-2,2¹-diamino) urea].

Ключевые слова: гипохлорит кальция, нитрит натрия (4,4¹-диметилдифенил) -азо-2,2¹-диамино) – мочевина, N,N¹ – гексаметилен бис-(4,4¹-диметилдифенил)-азо-2,2¹-диамино)мочевина.

Keywords: calcium hypochlorite, sodium nitrite, (4,4¹-dimethyldiphenyl) -azo-2,2¹-diamino) - urea, N, N¹ – hexamethylene bis- (4,4¹-dimethyldiphenyl) -azo-2,2¹-diamino) urea.

Производные N,N¹ – гексаметилен-бис [(4,4¹-диметилдифенил)-азо-2,2¹-диамино) мочевины] являются ценнейшим сырьём для дальнейшего синтеза различных биологически активных соединений, применяющихся в технике, сельском хозяйстве.  Также способны вступать в реакции замещения вследствие наличия в структуре реакционного центра- атома азота аминогруппы [1,2].

Целью настоящего исследования является  синтез и изучение механизма образования производных N,N¹ – гексаметилен- бис-[(4,4¹-диметилдифенил)-азо-2,2¹-диамино]мочевины.

Получение N,N¹-дихлорированных соединений N,N¹ – гексаметилен-бис [(4,4¹-диметилдифенил)-азо-2,2¹-диамино) мочевины]

Нами разработан эффективный, доступный, дешевый, стабильный и экологически благоприятный метод осуществления N,N¹-дихлорирования  производного бис-мочевин гипохлоритом кальция на влажной окиси алюминия.

В раствор  соединения (1) в  тетрахлорметане поместили  окись алюминия и по каплям добавляли гипохлорит кальция при температуре 37 ⁰С в течение 4 часов.

Выпавший осадок отфильтровывали и промывали серным эфиром. Выход  90,7 %; R_f=0,73. Т. пл. =148-149⁰С. Физико-химические параметры приведены в табл.1. 

Таблица 1.

Физико-химические параметры препарата (2)

Реакция N,N¹-динитрозозирования  соединения (1).

Реакция N,N¹-динитрозозирования  соединений (1) сравнительно мало изучена в мировой литературе. По литературным данным и   данным собственных исследований при N -динитрозозировании реагируют атомы азота, непосредственно связанные с полиметиленовой (-СН₂-)_n цепью [3-6]. В результате реакции N,N¹-динитрозозирования N,N¹ – гексаметилен- бис [(4,4¹-диметил дифенил)-азо-2,2¹-диамино) мочевины] с NaNO₂ (в избытке) в 98 % -ной НСООН при температуре 0 - 5 ⁰С получены N,N¹-динитрозозамещенные производные (1) с выходом 90,7%. N,N¹-динитрозозирования  протекает по механизму электрофильного замещения (S_E).

Атакующим агентом является нитрозоний ион , так как азотистая кислота, являющаяся наиболее распространенным нитрозозируюшим агентом, в свободном виде не существует, то для проведения процесса используют нитрит натрия и сильную кислоту (НСООН). Образующаяся при этом азотистая кислота, присоединяя протон, генерирует ион .

     или

N,N¹ -динитрозозирование ведется при охлаждении реакционной смеси. Повышение температуры нежелательно, так как это уменьшает выход целевого продукта, а иногда сказывается на направлении.

Идентификацию N,N¹ –динитрозозированных соединений проводят по полосам поглощения >N-N=O  групп. Характерна полоса в области 1500-1420 см^-1 для >N-N=O  групп (табл.2).

Таблица 2.

ИК- и УФ-спектры соединения 3

Помимо спектральных данных строение N,N¹ - динитрозо соединений было, дополнительно, подтверждено химическим способом, т.е., реакцией продуктов N,N¹ –динитрозозирования с аминами [7-9]. При взаимодействии N,N¹-гексаметилен-бис [(4,4¹-диметилдифенил)-азо-2,2¹-диамино) мочевины]  с циклогексиламином были получены моно- и 1,3-дизамещенные мочевины:

Таким образом, образовавшиеся соединения еще раз доказывают, что при N,N¹ –динитрозировании N,N¹ - гексаметилен-бис [(4,4¹-диметилдифенил) -азо - 2,2¹-диамино) мочевины] нитрозозированию подвергаются атомы азота, связанные с полиметиленовой цепью.

Эти выводы вполне согласуются с литературными данными [10-11]. Физико-химические параметры соединений (3) приведены в табл.3.

Таблица 3.

Физико-химические параметры соединений (3)

Выводы

Взаимодействием N,N¹ – гексаметилен бис- [(4,4¹-диметилдифенил)-азо-2,2¹-диамино) - мочевины] с гипохлоритом кальция и нитритом натрия  были получены новые дихлорированные и динитрозозированные производные N,N¹ – гексаметилен бис-[(4,4¹-диметилдифенил)-азо-2,2¹-диамино)мочевины].

С помощью УФ- и ИК-спектроскопии изучена структура полученных соединений.

Список литературы:

1. Синтез и вероятный механизм образования N,N¹ – гексаметилен бис-[(4,4¹- диметилдифенил)-азо-2,2¹-диамино]мочевины // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. Холбоев Ю.Х. [и др.]. 2021. 7(85). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/12002
2. Mahsumov A.G., Ibragimov A.A., Valeeva N.G., Ismailov B.M., Saidahmetova Sh.R. Synthesis and properties of the 2-chlorophenyl-azotymol-4 derivative, and its application // International Scientific Journal Austria-science, 2018, №14.- Р.45-50.
3. Shtamburg Vasiliy G., Shishkin Oleg V., и др.  N-хлор- N-алкоксимочевины: Синтез, структура и свойства // Mendeleev Commun., 2006, N6. ^__C. 323-325.
4. Braun Alain Jean, Gussregen Stefan и др. Пиперидиновые или пирролиновые производные мочевины, их получение и терапевтическое применение // заявка 2902790 Франция, МПК⁸ С 07 В 401/14; А 61 К 31/47 заявл. 27.06.2006; опубл. 28.12.2007.
5. Wang Shirong, Li Xiang-gao, He Li-li. Синтез N-(метилзамещенного фенил) N¹-(2-окси-3-нафтоил)-мочевины // Fine chem. 2007, 24, N10. ^__ С. 948-951; 987; (Кит.)
6. Кай Ксианг, Льюис Тимоти. N-(3-бутинил) –N-гидроксимочевина // Заявка 2004122075/04. Россия МПК⁷ с 07 с 275/64; заявл.21.07.2004; опубл.27.01.2006.
7. E.Mounetou, Legauet Jean,  и др. Противоклещевые, противоопухолевые агенты: Синтез, соотношения, строение, активность и биологическая идентификация N-арил-N¹-(2-хлорэтил) мочевин как новых селективных алкилирующих агентов // J. Med. Chem. 2001, 44, №5. ^__  С. 694-702 (анг).
8. Zolfigal Mohammad Ali и др. N-нитрозирование вторичных (NH) аминов в мягких гетерогенных условиях // Synth. Com. 2001, 31. №8. ^__ С.1161-1168 (анг).
9. Wang Jin-Ling, Li Ai- Xiu, Li Yong-Hong, Zhai Xin- Hong, Miao Fang Ming. Синтезы, биологическая активность и квантовохимические расчеты ароматических производных мочевины // Acta Chim. Sin. 2001, 59, N9, С. 1490-1494 (кит).
10. Максумова Н.А. и др. Синтез и исследования свойств производных N,N¹-ди (гетероцикло) полиалкилен бис-мочевины // Вестник Ошского университета, Киргизия, г.Ош, сер.5, вып.2, -С.103-106.
11. Луценко В.В., Блюм Р.А., Кнунянц И.Л. N-нитрозоуреиды. II. N-нитрозирование некоторых х-уреидокислот// Органич. химия, 1971, -Т.VII, -Вып. 6 ^__ С. 1152-1159.