Оптимизация процесса каталитического синтеза нитрилов

АННОТАЦИЯ

Процесс синтеза пентaдецилонитрила оптимизирован на основании из ученных кинетических данных. Найдено оптимальные условия для синтеза высокомолекулярных нитрилов из соответствующих спиртов и аммиака.

ABSTRACT

The synthesis process of pentadecylonitrile is optimized based on the studied kinetic data. The optimal conditions for the synthesis of high molecular weight nitriles from the corresponding alcohols and ammonia have been found.

Ключевые слова: Кинетическое уравнение, пентадецилонитрил, катализ, оптимизация, аммиак, пентадециловый спирт.

Keywords: Kinetic equation, pentadecylonitrile, catalysis, optimization, ammonia, pentadecyl alcohol.

Введение

Во всем мире нефть и продукты его переработки, в частности нитрилы, занимают особое место в энергетических и других потребностях народного хозяйства. Алифатические жирные нитрилы широко применяются как растворители, способствующие реакциям ионизации, как исходные продукты получения всевозможных производных, находящих широкое применение в области синтеза различных материалов, получения избирательных растворителей органических и неорганических веществ [1]. Производства высших алифатических нитрилов (С₁₅-С₁₆) не налажено в связи с отсутствием эффективной технологии их получения Из-за отсутствия промышленного производства, высшие нитрилы пока не нашли широкого промышленного применения в различных отраслях производства. Однако их производные – высшие амины применяются в качестве эффективных флатореагентов, эмульгаторов и в качестве исходных веществ в синтезе различных классов органических соединений. В то же время изучение кинетики, термодинамики синтеза высших нитрилов и создание эффективных катализаторов реакции являются одними из актуальных проблем.

Экспериментальная часть

В промышленном и лабораторном масштабе каталитические гетерогенные процессы осуществляются в проточном оборудование. Основная причина этого в том, что это позволяет нам изучать кинетику и механизмы реакций с использованием современных методов и технологий. С целью изучения кинетических закономерностей реакции цианирования пентадецилового спирта с аммиаком было изучено влияние парциальных давлений исходных веществ и продуктов реакции на скорость превращения спирта в нитрил. Эксперименты проводились при 330-350-370° С. При исследовании влияния парциального давления веществ использовался однофакторный экспериментальный метод, то есть изменялось только парциальное давление компонентов. Для других веществ необходимое количество азота добавлялось к исходному материалу в нужное время, чтобы парциальное давление не изменялось во время эксперимента [2,3]. Сравнивая результаты экспериментов, можно увидеть следующие общие закономерности: в диапазоне исследуемых параметров скорость реакции образования нитрила уменьшается с увеличением парциального давления спирта. При постоянном значение объемной скорости спирта степень превращения спирта в нитрил от  в его парциального давления зависит экстремально. Кроме того, парциальные давления аммиака, водорода и нитрила в исследованном диапазоне парциальных давлений не влияют на скорость реакции образования нитрила. Увеличение парциального давления водяного пара резко снижает скорость реакции [4]. Из этого можно сделать вывод, что механизм образования высокомолекулярных нитрилов аналогичен механизму образования алифатических и ароматических нитрилов, несмотря на различия в структуре исходных спиртов и составе используемых катализаторов. Также признано, что самой медленной стадией процесса является реакция дегидрирования исходного спирта в присутствии двух активных центров катализатора. К этому случаю применимо следующее кинетическое уравнение.

 ,                                          (1 )

где,  скорость реакции образование пентодецилонитрила, моль/кг.кат.час;

  константа скорoсти реакции, моль/кг.кат.час;

- коэффициент адсорбции и парциальное давление пeнтaдецилoвого спирта, МПа^-1, МПа, соответственно;

  коэффициент адсорбции и парциальное давление воды, МПа^-1, МПа, соответственно

Чтобы оптимизировать синтез пентадецилонитрила, время реакции (обратное объемной скорости спирта, парциальное давление спирта (R) и его степень вращения)  использовали уравнение 2.

           (2)

Кинетические величины этого уравнения были определены только для экспериментов при температурах  330, 350 и 370⁰ С. Для остальных значений температуры их значения находились по экспоненте.

Значения кинетических величин, представляющих закономерности реакции пентадецилового спирта с аммиаком, приведены в таблице-1 для других значений температуры.

Таблица 1.

Значения постоянных кинетических величин, используемых в процессе оптимизации  реакции цианирование пентадецилового спирта

На основании значений, приведенных в таблице 1, была рассчитана степень, в которой объемная скорость соответствует парциальному давлению спирта, соответствующему значению 0,95 скоростипревращения для диапазона температур 330-400° C. Расчетные значения магнитуды показаны на рис. 1. Из значений, приведенных на рисунке 1, можно увидеть, что эффективность катализатора увеличивается с увеличением температуры. Наибольший выход достигается при значениях парциального давления исходного спирта 0,005-0,008 МПа. При малых и больших значениях данного диапазона эффективность процесса снижается. Снижение эффективности увеличивается с повышением температуры.

Для полной оптимизации процесса эксперименты проводились в диапазоне температур 380-400° С. При температуре выше 400 ° C наблюдается образование многих побочных продуктов из-за разрушения первичного спирта. Снижение температуры приводит к снижению производительности процесса.

Рисунок 1. Зависимость удельный скорости подачи при степени превращения 0,95 от парциального давления  спирта расчитанная по уравнению 2(1-330⁰C, 2-340⁰C, 3-350⁰C, 4-360⁰C, 5-370⁰C, 6-380⁰C, 7-385⁰C, 8-390⁰C, 9-395⁰C, 10-400⁰C)

На основании указанных данных был осуществлен ряд экспериментов по синтезу пентадецилонитрила из пентадецилового спирта и аммиака в интервале температур 380-400⁰С. Выбор этого интервала обусловлен тем, что при более высоких температурах образуется значительное количество побочных продуктов, а при более низких снижается производительность катализатора. Парциальное давления спирта при этом находилось на уровне 0,007МПа, аммиака 0,093 МПа. Полученные результаты представлены в таблице-2.

Таблица 2.

Результаты цианирования пентадецилового спирта аммиаком в условиях, рассчитанных по уравнению (2)

Из таблицы-2  видно, что наилучшими условиями для синтеза пентадецилонитрила являются: температура 395⁰С, парциальное давление спирта 0,007 МПа, аммиaка 0,093 МПа, удельная скорость подачи спирта 26,0 моль/кг.кат.час. В этих условиях степень превращения в нитрил (при незначительном расходе пентадецилового спирта на образование побочных продуктов) достигает 92,5% и производительност по целевому продукту (24,1 моль/кг.кат.час).

Таким образом, предложено кинетическое уравнение, адекватно описывающее закономерности для высоких степеней превращения и оптими-зирована условия синтеза.

Выводы

1. Наибoлее оптимальное условия для каталитического синтеза пентaдeцилoнитрила можно считать: температура -395⁰С, парциальное давление спирта -0,007 МПа, парциальное давление аммиака -0,093 МПа, значение объемной скорости спирта -26,0 моль / кг.кат.ч.
2. В этих условиях скорость превращения первичного спирта в нитрил достигает 92,5%, а эффективность процесса по нитрилу достигает 24,1 моль / кг / ч.

Список литературы:

1. Попов М.А., Шуйкин Н.И. Каталитический синтез нитрилов// Сообшения II. Получение нитрилов из алифатический спиртов и аммиака - Изв.АН СССР. ОХН.- 1969.№ 2.-С.1992-1998
2. Муродов К.М., Файзуллаев Н.И. Оптимизация процесса синтеза алифатических нитрилов // Химическая промышленность. №3 –Россия.- 2003.-С.3-7
3. Fayzullayev N.I., Murodov K.M., Fayzullaev O.O., Catalytic synthesis of nitriles from alcohols and ammonia // 223^h   National Meeting. -April 7-11. –Orlando. Fl.- P.62.
4. Корчалова Э.Х. Каталитический синтез бутиронитрила //Диссер. на соискание уч.ст.канд.хим.наук. Рига. ИОХАН ЛССР. 1980.