Механизмы защиты и оценка эффективности ингибиторов на основе аминосоединений

АННОТАЦИЯ

Создание эффективных ингибиторов для защиты стали от коррозии в кислых агрессивных средах - одна из актуальных задач. В данной работе были изучены антикоррозионные свойства стали в кислой среде в присутствии ингибиторов, синтезированных на основе аминосоединений. Их эффективность изучалась гравиметрически и методом поляризационого сопротивления. Исследования при различных концентрациях ингибиторов выявили их оптимальную концентрацию. Было показано, что увеличение степени заполнения поверхности стали ингибиторами с повышением температуры свидетельствует о механизме хемосорбции.

ABSTRACT

The development of effective inhibitors to protect steel against corrosion in acidic corrosive environments is one of the urgent tasks today. In this work, we studied the anticorrosive properties of steel in an acidic medium of inhibitors synthesized on the basis of amino compounds. The effectiveness of the inhibitors was studied by the gravimetric method. Studies at various concentrations have shown the optimum concentration. It was shown that an increase in the degree of complete surface coverage with increasing temperature inhibits inhibitors in the chemisorption mechanism.

Ключевые слова: коррозия, ингибитор, меламин, фосфорная кислота, фосфат глицерат меламина, гравиметрический анализ, коррозия стали, механизм ингибирования, хемосорбция.

Keywords: corrosion, inhibitor, melamine, phosphoric acid, melamine glycerate phosphate, gravimetric analysis, steel corrosion, inhibition mechanism, chemоsorption.

ВВEДEНИE. Низкоуглеродистая сталь является наиболее распространенным типом металла, используемым в крупных отраслях промышленности благодаря его приемлемым свойствам и низкой стоимости. Однако, растущее беспокойство по поводу его использования ограничено его низкой устойчивостью к коррозии, особенно в кислой и щелочной средах. Различные исследователи поощряют использование ингибиторов коррозии в качестве средства замедления скорости коррозии и, таким образом, снижения денежных потерь от коррозии поверхностей промышленного оборудования. При этом также учитываются ряд факторов, такие как температура, концентрация ингибиторов и природа среды на процесс коррозии [1]. Было проведено множество исследований по  нахождению подходящих соединений, которые можно было бы использовать в качестве ингибиторов коррозии.

Использование ингибиторов - один из наиболее практичных и экологически безопасных методов защиты мягкой стали и металлов от коррозии, особенно в кислотных растворах [2,3]. Большинство соединений, используемых в качестве ингибиторов коррозии, представляют собой синтетические химические вещества, которые часто являются дорогими и опасными для здоровья человека и окружающей среды в целом. Очень важно использовать дешевые, экологически чистые и безопасные в обращении составы в качестве ингибиторов коррозии, которые как правило либо синтезируются, либо извлекаются из лекарственных растений [4].

В настоящее время для повышения противокоррозионных свойств растворов синтетических моющих средств, используемых для мойки узлов, агрегатов и деталей, в технологических процессах ремонта автотракторной техники, добавляются специальные составы (ингибиторы коррозии) на основе хрома, защитное действие которых основано на образовании защитной пленки на поверхности защищаемого металла в результате их химической реакции с металлом и коррозионной средой [5].

Органические ингибиторы коррозии адсорбируются на поверхности металла, а образующиеся продукты коррозии не адсорбируются. Органическими ингибиторами коррозии чаще всего бывают алифатические и ароматические соединения, имеющие в своем составе атомы азота, серы и кислорода [6].

Объект и методы исследования. Объектами исследования явились фосфат меламина (ИК-1) и фосфат глицерат меламина (ИК-2). Исследования коррозионного поведения стали (Ст.3) проводили в слабо кислой среде рН=5,3 на образцах в форме пластин, которое определяли гравиметрически по убыли массы образца после коррозионных испытаний. Степень защиты определяли при различных концентрациях ингибиторов, и при этом были определены их оптимальные концентрации. Кроме того, исследована температурная зависимость адсорбционных свойств ингибиторов.

Таблица 1.

Результаты гравиметрического определения защитного действия ингибиторов (С_инг.=30 мг/л) в фоновом растворе  рH=5,3 при 25 ^оС в течения 30 суток

Эффективность ингибитора зависит не только от структуры его молекулы, количества и типа вовлеченных атомов, но и от количества добавляемого фонового раствора, т. е. от концентрации ингибитора. Из гравиметрических исследований было установлено, что скорость коррозии (К) стального электрода уменьшаеться при введении азотсодержащих и фосфорсодержащих ингибиторов в концентрациях до 30 мг/л.

Рисунок 1. Зависимость степени защиты стали ингибиторами ИК-1 (1) и ИК-2 (2) от их концентрации в слабо кислой среде при 25 ^оС в течение 30 суток

При введении небольшого количества ингибитора следует обратить внимание на то, что скорость коррозии велика, а степень защиты низка; с увеличением его концентрации степень защиты возрастает, достигая максимума при оптимальной концентрации (30 мг/л) (Рис. 1).

Принимая во внимание тот факт, что в слабо кислой среде ингибирование коррозии при концентрации ингибиторов 30 мг/л является наиболее эффективным, было показано, что температурная зависимость степени заполнения поверхности стали достигается адсорбцией ингибиторов.

Электрохимические исследования методом определения скорости коррозии подтвердили выводы об эффективности ингибиторного действия ИК-2, который показал наиболее высокие значения коэффициента торможения и степени защиты. Из табл. 2 видно, что в присутствии ингибиторов значения поляризационного споротивления резко возрастают, а плотность тока коррозии резко уменшается, что указывает на торможение анодного процесса растворения стали, особенно в присутствии ИК-2. Значение степени защиты для данного соединения при pH-5,3 и С=30 мг/л составило 93,61 %.

Таблица 2.

Результаты электрохимического определения степени защитного действия ингибиторов в фоновом растворе рН=5,3 при концентрации ингибитора 30 мг/л, 25 °C

В зависимости от значений степени заполнения поверхности стали при различных температурах можно определить идет ли процесс адсорбции в зоне. Для определения степени заполнения поверхности стали ингибиторами θ используется следующее уравнение:

где: i и i₀ – плотность тока при заданном потенциале в ингибированном и неингибиророванном электролитах соответственно.

По результатам исследования, проведенного при температурах 25, 50 и
80 ^оС выявлена тенденция к увеличению степени заполнения поверхности стали ингибиторами с повышением температуры, что указывает на протекание химической адсорбции в агрессивной среде (табл. 3).

Таблица 3.

Значения степени заполнения поверхности стали ингибиторами ИК-1 и ИК-2 при различных температурах

В процессе электрохимической коррозии в результате взаимодействия низкомолекулярных и олигомерных ингибиторов с поверхностью металла внешний слой адсорбированной поверхности заряжается отрицательно, а внутренний слой - положительно. Под действием температуры энергия молекул ингибитора увеличивается, что приводит к увеличению количества активных центров, через которые он связывается с поверхностью за счет образования ковалентных связей. В дополнение к ковалентным связям неподеленные пары электронов образуют донорно-акцепторные связи, за счет чего дополнительно усиливается процесс хемосорбции ингибитора на поверхности защищаемого металла.

Высокие защитные свойства ингибиторов обусловлены тем, что они образуют труднорастворимые соединения на поверхности металла. Аминогруппы в ингибиторах дополнительно усиливают действие фосфатных групп, что приводит к внутримолекулярному синергизму ингибиторов. В растворе аминогруппы действуют как мостик на поверхности металла и защищают его:

Фосфат меламина и фосфат глицерат меламина могут взаимодействовать с металлом в соответствии с ниже приведенным механизмом:

Введение глицератных групп в молекулу фосфата меламина усиливает адсорбционную способность молекулы за счет повышения электронной плотности атомов кислорода гидроксила в фосфатной группе и увеличения подвижности ионов водорода. Фосфорсодержащие ингибиторы обеспечивают эффективную защиту металлов в качестве ингибиторов коррозии в различных агрессивных средах. Наблюдения показали, что часть стали подвергалась коррозии в отсутствии фосфор- и азотсодержащих органических солей, причем через 20-24 часа после погружения образца в раствор на его поверхности появлялись очаги коррозии в виде пятен, которые в присутствии ингибиторов исчезали.

Малый потенциал ионизации электронодонорных групп, входящих в состав молекулы ингибитора, зависимый заряд, неспаренная пара электронов атома азота и протонированное состояние водорода увеличивают эффект ингибирования за счет образования координационных или водородных связей с поверхностью металла. Из этого мы можем узнать, зависит ли эффективность ингибиторов от количества и типа групп электронов, содержащихся в молекуле, как отмечалось выше. Это важный фактор при выборе нового ингибитора для различных сред.

Было установлено, что эффективность ингибиторов, содержащих азот и фосфор, увеличивается с повышением температуры в агрессивной среде, а затем их эффективность не меняется при достижении определенной температуры. Благодаря этому эти ингибиторы образуют прочный защитный слой за счет образования ковалентных связей. Молекулы хемосорбируются, что приводит к образованию ковалентных связей между неионизированными молекулами ингибиторов и поверхностю защищаемого металла. Наличие электростатических сил между различными ионами при адсорбции катионов и анионов увеличивает прочность образующихся слоев. Во время тестов в присутствии ингибиторов пятна на поверхности металла уменьшались и покрывались продуктами коррозии. Отмечено, что в присутствии ингибиторов на поверхности стального образца образуется плотный защитный слой.

Список литературы:

1. D.T. Oyekunlel, O. Agboola1, A.O. Ayenil. Corrosion inhibitors as building evidence for mild steel: A review // Journal of Physics: Conference Series. Ota-2016. –С. 1378-1398.
2. Эшмаматова Н.Б., Холиқов А.Ж., Акбаров Х.И., Тиллаев Р.С., Асилбекова Ж.А. Количественная оценка эффективности азот- и фосфорсодержащих ингибиторов по результатам электрохимических, коррозионных и гравиметрических исследований // Узб. хим. журн. 2011. -С.120-123.
3.  Berdimurodov E, Kholikov A, Akbarov Kh, Guobao Xu, Aboubakr M.A, Morteza H. New anti-corrosion inhibitor (3ar,6ar)-3a,6a-di-p-tolyltetrahydroimidazo[4,5-d]imidazole-2,5(1h,3h)-dithione for carbon steel in 1 M HCl medium: gravimetric, electrochemical, surface and quantum chemical analyses // Arabian Journal of Chemistry-2020.
4. Ражабов Ю.Н., Акбаров Х.И., Гуро В.П., Фузайлова Ф.Н. “Антикоррозионные свойства ингибиторов кислых сред на основе меламина” // “Ўзбек кимё журнали” Узбекский научно-технический и производственный журнал. Тошкент-2020. –С. 36-41.
5. Бышов Н.В., Полищук С.Д., Фадеев И.В., Садетдинов Ш.В. Ингибитор коррозии металлов для использования при ремонте автотракторной техники // Нижневолжский агроуниверситетский комплекс: наука и высшее профессиональное образование № 2 (54).2019. –C. 265-275.
6. Атакулова Н.А., Холиков А.Ж., Акбаров Х.И. Антикоррозионные свойства водорастворимых двухкомпонентных ингибиторов // Евразийский Союз Ученых (ЕСУ) Химические науки. М.-2014. –C. 81-83.