Синтез мономеров при участии винилацетилена из одноатомных фенолов содержащих ариловую группу

АННОТАЦИЯ

В результате развития химической промышленности сегодня в нашей стране быстро развиваются многие отрасли. Развитие химической промышленности, особенно органического синтеза, играет важную роль в решении проблем ряда областей сельского хозяйства и медицины. Сегодня в химической промышленности в основном полимерные материалы синтезируются на основе небольшого количества мономеров. Синтез мономеров, содержащих различные функциональные группы, еще больше расширяет область применения полимеров. В этой статье описан синтез сложных виниловых эфиров из одноатомных фенолов и винилацетилена в среде супер основания. KOH/DMSO/СsF использовали в качестве супер основной среды. Поскольку синтезированный виниловый эфир содержит две двойных связи, к нему также можно присоединять различные вещества. Это в свою очередь приведет к обладанию различных свойств полученному мономеру и синтезируемым из него полимерам.

ABSTRACT

 As a result of the development of the chemical industry, many industries are rapidly developing in our country today. The development of the chemical industry, especially organic synthesis, plays an important role in solving problems in a number of areas of agriculture and medicine. Today in the chemical industry mainly polymeric materials are synthesized based on small amounts of monomers. The synthesis of monomers containing various functional groups further expands the field of application of polymers. This article describes the synthesis of vinyl esters from monohydric phenols and vinyl acetylene in a superbase medium. KOH / DMSO / CsF was used as super basic medium. Since the synthesized vinyl ester contains two double bonds, various substances can also be attached to it. This, in turn, will lead to the possession of different properties of the obtained monomer and polymers synthesized from it.

Ключевые слова: винилацетилен, KOH/DMSO/СsF, супер основная среда, виниловый эфир.

Keywords: vinyl acetylene, KOH / DMSO / CsF, super basic medium, vinyl ether.

ВВЕДЕНИЕ

Производство винилацетилена на сегодняшний день является наиболее эффективной технологией переработки ацетилена. В последние годы переработка природного, нефтяного и попутных газов дала много положительных результатов в развитии этой технологии. На этой основе также можно организовать производство производных винилацетилена. Однако, в химической промышленности еще недостаточно изучены все возможности использования винилацетиленовых углеводородов. Об этом свидетельствуют, прежде всего, данные о енинах в литературе последних лет [1, 2].

Метилвинилкетон с хорошим выходом получается при взаимодействии винилацетилена с водой в присутствии катализатора Кучерова. вторичными продуктами здесь являются кетобутанол и β, β'-дикетобутиловый эфир:

Некоторые научные исследования также показали образование диацетила в этой реакции [3, 4].

Винилацетиленметил-β-алкоксиэтилкетоны в спиртовых растворах в присутствии катализатора Кучерова; в фенольных растворах – метил-β-феноксиэтилкетоны; метил-β-ацилоксиэтилкетоны образуются в растворах органических кислот.

Спирты присоединяются к винилацетилену как по двойной связи, так и по тройной связи в присутствии фторида бора и оксида красной ртути. По этому образу присоединяются и гликоли.

В зависимости от условий реакции в присутствии щелочей образуются разнообразные продукты. При нормальном давлении в присутствии алкоголятов калия присоединение спиртов происходит в 1,4 положении, в  последующим происходит изомеризация аллен-1,3-диена в результате образуется α-алкокси-бутадиен [5-6].

В этом случае в качестве побочных продуктов получают β-алкоксибутадиен, а иногда и ацетиленовые эфиры. Когда эту реакцию проводят при нормальном давлении в присутствии алкоголятов натрия, начальная реакция присоединения спиртов в случае 1,4 положения сопровождается образованием эфиров ацетилена и изомеризацией алленацетилена [7].

Для гомологов винилацетилена присоединение спиртов происходит так же, как присоединение воды [9, 10].

Углеводороды енина с изолированными кратными связями связывают спирты в присутствии BF₃∙HgO только по ацетиленовой связи. Двойная связь в этом не меняется.

В некоторых научных исследованиях приводятся результаты о том что, винилацилцетилены связывают спирты аналогично под действием кислотных катализаторов (фторид бария). Однако, эти данные требуют проверки в контексте новых исследований по включению воды и спиртов в винилацетилен в присутствии алкоголятов.

Аллилацетилены связывают спирты аналогично:

Связывание кислот с винилацетиленом происходит по следующей схеме только с образованием дивинил-β-ацилоксиловых производных.

В присутствии катализатора на основе фторида бора образуется формилоксибутадиен с выходом 60% и ацетоксибутадиен с выходом 30%. В  присутствии сульфата ртути выход очень мал. Присоединение бензойной кислоты к винилацетилену не дало практических результатов [10, 11].

В одном американском патенте говорится, что β-феноксибутадиен синтезируется из винилацетилена и фенола [12].

Результаты и их обсуждение: Изучена молекулярная и электронная структура винилацетилена и метилфенолов. Согласно полученным данным, распределение электронного облака относительно плотное из-за высокой электроотрицательности кислорода в гидроксильной группе в исходном веществе и является реакционным центром, где может присоединятся электрофильный реагент. Следовательно, в условиях реакции, изученных в фенолах, реакция  винилирования протекает за счет их гидроксильной группы.

На основании полученных данных проведен синтез виниловых эфиров орто- и пара-крезолов из метилфенолов на основе винилацетилена. Для винилирования орто- и пара-крезолов была использована каталитическая система супер основания CsF-MOH-ДМСО (M = Li, Na, K). На основании полученных результатов доказано образование сложных виниловых эфиров орто- и пара-крезолов.

Использование суперосновной среды во время процесса реакции дополнительно повышает щелочную среду системы и позволяет увеличить выход получаемого продукта.

Во всех химических процессах выход продукта и направление реакции зависят от природы и количества катализатора и растворителя, температуры, молекулярных соотношений исходных материалов.

Исследовано влияние катализатора на процесс винилирования орто- и пара-крезолов. В качестве катализаторов использовали гидроксиды лития, натрия, калия. Во всех случаях обнаружено образование винилового эфира орто- и пара-крезолов. Полученные результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Влияние природы катализатора на выход виниловых эфиров орто- и пара-крезолов (продолжительность реакции - 3,5 часа, температура - 30-35 ° С).

По результатам исследования относительно хороший результат среди катализаторов показал КОН, где выход винилового эфира орто- и пара-крезолов составил 38,7%, а при использовании LiOH и NaOH - 16,6 и 29,7% соответственно.

Винилирование орто- и пара-крезолов было затруднено, когда синтез проводился без растворителя, и было невозможно разделить и определить его состав, поскольку выход реакции был очень низким. Винилирование проводили в присутствии ДМСО с катализатором в количестве 14-25% от массы орто- и пара-крезолов для винила.

Было обнаружено, что при проведении синтеза при атмосферном давлении в присутствии гидроксидов щелочных металлов активность катализатора снижается в следующем порядке:

CsОН ^.  Н₂О >  КОН ^.  Н₂О > NаОН^.  Н₂О >LiОН^.  Н₂О

Сравнивая каталитическую активность КОН, 2КОН • Н₂О и КОН·Н₂О, было показано, что количество воды во всех случаях усложняет виниловый процесс. Было обнаружено, что синтез относительно высокоэффективен при использовании CsOH относительно других безводных гидроксидов щелочных металлов. Однако дегидратация гидроксидов рубидия и цезия очень затруднена. Согласно результатам экспериментов, количество КОН в системе существенно влияло на ход реакции, и его оптимальное количество составляло 15% от массы резорцина.

Выводы: Сегодня в химической промышленности мономеры, содержащие виниловые связи, заложили основу для синтеза полимеров с различными свойствами. Исходя из этого, были синтезированы виниловые эфиры в присутствии винилацетилена. При исследовании состава полученного мономера современными методами было установлено, что он содержит две двойных связи. Это в свою очередь за счет присоединения ряда функциональных групп позволяет получать вещества с заданными свойствами. Тот факт, что активность КОН в реакциях винилирования метилфенолов с винилацетиленом выше, чем у LiOH и NaOH, можно объяснить тем что легко образуются соответствующие этиниды и феноляты. Результаты полученных исследований могут быть использованы не только в винилировании фенолов но и в проведены реакции винилирования азот- и сера содержащих гетероциклических соединений, спиртов, тиолов и ароматических оксикислот.

Список литературы:

1. Трофимов Б.А., Нестеренко Р.Н., Михалева А.И. Новые примеры винилирования NH-гетероциклов ацетиленом в системе КОН-ДМСО // ХГС. -Рига, 1986. -№4. -С.481-485.
2. Trofimov, B. A., Oparina, L. A., Kolyvanov, N. A., Vysotskaya, O. V., &Gusarova, N. K. Nucleophilic addition to acetylenes in superbasic catalytic systems: XVIII. Vinylation of phenols and naphthols with acetylene //Russian Journal of Organic Chemistry. – 2015. – Т. 51. – №. 2. – С. 188-194.
3. Ларионова Е.Ю., Кэмпф Н.В., Орел В.Б. Исследование процесса переноса протона в реакции винилирования метанола в среде KOH/ДМСО методами квантовой химии. Вестник ИрГТУ, 2011. - №4. – -С. 183-185.
4. Трофимов Б.А. Суперосновные катализаторы и реагенты: концепция, применение, перспективы. Современные проблемы органической химии. – 2004. – Вып. 14. – С. 131–175.
5. Трофимов Б.А. Суперосновные среды в химии ацетилена //ЖОрХ-Ленинград, 1986. -Т.ХХII. -вып.9, -С.1991-2011.
6. Mирхамитова Д.Х., Нурманов С.Э., Хабиев Ф.М., Худайберганова С.З., Teшабаев Б. Разработка катализаторов для синтез N-винилморфолина. // II Межд. науч. конф. «Современная химия: Успехи и достижения». -Чита. -2016 г. -C. 282-283.
7. Зиядуллаев О.Э., Мирхамитова Д.Х., Нурманов С.Э. Турли усуллар ёрдамида ароматик ацетилен спиртлари синтези. // ЎзМУ Хабарлари журнали. -Тошкент, -2012. -№3/1. -С.25-29.
8. Мирхамитова Д.Х., Нурманов С.Э., Жураев В.Н. Каталитический синтез N-винилпиперидина. // Журн. ХПС. -Ташкент. -2001. -Спец. вып. -С.86-87.
9. Мирхамитова Д.Х. Азот тутган гетероҳалқали бирикмаларни винилҳосилалари синтези ва хоссалари. // ЎзМУ Хабарлари журнали. -Ташкент, -2012. -№3/1. -С.79-84.
10. Б.Б. Олимов, В.Н. Ахмедов. Винилацетилен асосида фенолларнинг винил эфирлари синтези. “Замонавий ишлаб чикаришнинг мухандислик ва технологик муаммоларини инновацион ечимлари” Халкаро илмий анжуман материаллари Бухоро. 2019. 37-39 б.
11. B.B. Olimov, V.N. Ahmedov, S. Hayitov.  Ikki atomli fenollar asosida vinilli efirlarni olish usullari. Fan va texnologiyаlar taraqqiyoti ilmiy – texnikaviy  jurnal. - № 1/2020.
12. Б.Б. Олимов, В.Н. Ахмедов, Ш.К. Назаров. Электронная структура и квантово-химические расчёты виниловых эфиров фенолов. U55 Universum: химия и биология: научный журнал. – № 4(70). М., Изд. «МЦНО», 2020. – 53-57с.