Синтез гидрогелей на основе биоматериалов крахмала и натрий-карбоксиметилцеллюлозы

АННОТАЦИЯ

Этот полимерный материал демонстрирует значительную долю способности набухать и удерживать воду в его структуре, но не растворяться в воде. Эти гидрогели обладают высокой абсорбирующей способностью и могут содержать более 90 % воды. Гидрогели также имеют степень гибкости, очень похожую на гибкость натуральных тканей, из-за значительного содержания в них воды. В качестве основного материала использовали натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы, которая является биоматериалом для приготовления гидрогеля с оптимальным сшиванием.

ABSTRACT

This polymer material demonstrates a significant proportion of the ability to swell and retain water in its structure, but does not dissolve in water. These hydrogels are highly absorbent and can contain over 90% water. Hydrogels also have a degree of flexibility very similar to that of natural tissues due to their significant water content. The sodium salt of carboxymethyl cellulose was used as the main material, which is a biomaterial for the preparation of a hydrogel with optimal crosslinking.

Ключевые слова: крахмал, гидрогель, лимонная кислота, натрий-карбоксиметилцеллюлоза, связующий реагент, раствор сополимеризации.

Keywords: starch, hydrogel, citric acid, sodium-carboxymethylcellulose, crosslinking, copolymerization solution.

Введение

Целлюлоза – это вид самого распространенного в мире возобновляемого материала. Она нерастворима в воде, что делает ее пригодной для образования гидрогеля. Введение различных заместителей в целлюлозную структуру уменьшает число сильных водородных связей между гидроксильными группами, поэтому растворимость в воде может быть достигнута относительно легко. Общими группами являются алкильные, гидроксиалкильные и карбоксиметильные функциональные группы, используемые для модификации целлюлозы [5]. Для целей гелеобразования карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) находится в основном материале, но значительное количество исследовательских работ в литературе доказывает, что доступно и для других производных целлюлозы. Гидрогели на основе карбоксиметилцеллюлозы получают из водных растворов с несколькими методами сшивки. Обычно используются сшивающие агенты, такие как поликарбоновые кислоты, эпихлоргидрин и N,N'-метиленбисакриламид (MBA), но гелеобразование также может быть достигнуто с помощью поливалентных катионов, таких как Fe³⁺ [4]. Для инициирования реакции сшивания в чистой КМЦ высокоэнергетического часто применяются электронно-лучевое облучение и гамма-излучение [3]. Большим преимуществом облучения является то, что образование геля происходит даже без сшивающих агентов. Наличие сшивающих агентов значительно улучшает процесс гелеобразования, что приводит к лучшему гелеобразованию и более мягким необходимым условиям синтеза. На процесс гелеобразования влияют несколько параметров, таких как химическая структура и молекулярная масса полимера, концентрация растворенного вещества, поглощенная доза и атмосфера [2]. Крахмал также является очень дешевым возобновляемым ресурсом, который в основном используется в качестве сополимера в гидрогелях на основе синтетических полимеров. Гомогенную структуру крахмала получают крахмалом, предварительно желатинизированным термической обработкой перед сополимеризацией [1]. Сшивание гидрогелей может быть достигнуто с помощью системы инициатора или облучения высокой энергией, которое дает сшивание свободных радикалов и имеет очень высокие способности к набуханию. На свойства гидрогелей влияют источник крахмала и различное соотношение амилопектина / амилозы. Гидрогели на основе крахмала в сочетании с другими возобновляемыми материалами, такими как гидрогели крахмала / хитозана, имеют плохое поглощение воды. Карбоксиметилцеллюлоза в основном применяется в сополимерах с другими производными целлюлозы и смешивается с другими недорогими возобновляемыми материалами. Целлюлоза и ее водорастворимые производные использовались главным образом для приготовления различных композиционных пленок с желатинизированным крахмалом. Гидрогели были синтезированы с карбоксиметилкрахмалом и карбоксиметилцеллюлозой в присутствии МВА сшивателя. Целью данной работы является получение чистых сшитых гидрогелей КМЦ и КМЦ / крахмала с улучшенными сверхабсорбентными свойствами по сравнению с чистыми гелями на основе КМЦ. Смесь крахмал / КМЦ готовится путем взятия крахмала и КМЦ в различном соотношении. Лимонная кислота используется в качестве катализатора. Были изучены эффект крахмала, содержание свойств геля при различных условиях синтеза.

Материалы и методы

Водный раствор CMCNa при 20 °С, рН раствора 2 %-ного – 6,0–8,0), лимонная кислота (Merck Life Science Pvt Ltd) компании Nice Chemical Pvt Ltd. Кукурузный крахмал (25 % амилозы и 75 % амилопектина) производства Golden Corn Ташкентского крахмалопаточного завода. ИК-спектроскопия (Merck KgaA, Дармштадт, Германия); ДСК марки Netzsch Simultaneous Analyzer STA 409 PG (Германия); электронный     микроскоп фирмы Jeol Interactive Corporation, Japan JSM-6460LA.

Подготовка сшитого КМЦ

Соответствующее количество раствора КМЦ перемешивали в течение 1 часа при 70 °C. 1 %-ный раствор лимонной кислоты добавляли в качестве сшивающего агента и оставляли перемешиваться в течение еще 30 минут. Затем раствор высушивали при 70 °С до образования пленки. Пленку измельчали блендером, а затем измельчали в порошок с помощью ступки и пестика.

Приготовление сшитой смеси крахмал / КМЦ

 Смесь сшитого крахмала / КМЦ готовят следующим образом. Соответствующее количество крахмала растворяют в дистиллированной воде (ДВ) на водяной бане 80 °С в течение 30 минут. Высушенная пленка из сшитой КМЦ была измельчена и растворена в ДВ. С использованием магнитной горячей пластины желатинизированный крахмал (этап 1) смешивают с раствором, полученным на этапе 2, в течение 30 минут при 70 °С. Полученную пасту сушили в течение ночи при 90 °С, измельчали и испытывали. Смесь крахмал / КМЦ готовили путем смешивания 50 % крахмала и 50 % КМЦ, сшитых с 1 %-ной лимонной кислотой. Различные соотношения смеси крахмал / КМЦ получали смешением крахмала и КМЦ в различных соотношениях, и их свойства были изучены. Затем смешивали 75 % крахмала и 25 % КМЦ. Наконец, 25 % крахмала и 75 % КМЦ смешивали и изучали их свойства. Исследовано влияние содержания крахмала на свойства геля при различных условиях синтеза.

Таблица 1.

Физические свойства гидрогелей

Рисунок 1. Поглощение воды гидрогелем на основе крахмала и карбоксиметилцеллюлозы, массовое соотношение крахмала и карбоксиметилцеллюлозы и зависимость концентрации от связующего

На рисунке 1 показано водопоглощение при изменении сшивающих агентов. Результаты показывают, что этот гидрогель относится к суперабсорбентным гидрогелям, поскольку он поглощает более чем в 120 раз его первоначальный вес. Более высокое поглощение воды показано КМЦ 1 %-ной лимонной кислотой в качестве сшивающего агента по сравнению с 1,5 %-ной и 2 %-ной. Лимонная кислота используется в качестве сшивающего агента. Когда количество сшивающего агента увеличивается, становится совершенно ясно, что потребление воды уменьшается, что является общей тенденцией сверхпоглощающих гидрогелей. Исследовано водопоглощение гидрогелей смеси крахмал / КМЦ, сшитых лимонной кислотой, в различных соотношениях. Значения водопоглощения этих гидрогелей показаны на фигуре 2. Понятно, что соотношение крахмала и КМЦ 50/50 давало максимальное водопоглощение. Все гидрогели имеют характеристики суперсорбента, поскольку водопоглощение очень высокое.

Рисунок 2. Термогравиаметрический анализ гидрогеля крахмал / КМЦ

На рисунке 2 показана термограмма ТГА гидрогеля крахмал / КМЦ. Образец показывает небольшую (–11,07 %) потерю массы для первой стадии разложения и потерю массы (8,28 %) для второй стадии. Разложение максимально при 350 °C. Все летучие и легко разлагаемые органические материалы удаляются при этой температуре.

Рисунок 3. ИК-спектр гидрогеля на основе Na-КМЦ / крахмал (50/50), сшитой с лимонной кислотой

Исследовали смесь ИК КМЦ / крахмал (50/50), сшитую с лимонной кислотой. На рисунке 3 показаны спектры ИК для сшитой смеси крахмал / КМЦ. Рисунок доказывает, что выборка представляет собой КМЦ, поскольку она имеет подтвержденную область для полос КМЦ. Марио и др. обнаружили, что карбоксильные группы и их соли появляются при волновых числах 1716,65 см^–1 и 1411,89 см^–1 соответственно. Сильная полоса поглощения при 1605 см^–1 подтверждает наличие группы С=О в КМЦ, где поглощение зон, связанных связью С=О, обычно очень сильное из-за большого изменения диполя, происходящего в этой модели. Слабые полосы около 759,95 см^–1 связаны с растяжением и деформацией кольца a-Д-(1-4) и a-Д-(1-6) связей соответственно. Полоса около 1330,88 см^–1 предназначена для изгибных колебаний ОН. Широкий благодаря частоте растяжения группы – ОН спектр крахмала показывает C-C, растягивающийся при 759,95 см^–1, колебания a-1,4, гликозидную связь (C-O-C) при 931,62 см^–1, первичный спирт – растяжение CH₂OH мода при 1076,28 см^–1, изгиб C-O-H при 1014,56 см^–1, C-O растяжение при 1149,57 см^–1, изгиб CH₂ при 1411,89 см^–1, вода адсорбируется в аморфных областях крахмала при 1593,20 см^–1, O-H растягивается при 3217,27 см^–1.

Выводы

Частичная замена КМЦ на крахмал улучшила гелевую фракцию, при этом также наблюдалось небольшое увеличение водопоглощения. Однако очень высокое содержание крахмала отрицательно сказалось на гелеобразовании, что привело к уменьшению гелевой фракции. Наилучшие свойства показали гидрогели, содержащие 50 % крахмала. Гранулы и фрагменты крахмала были диспергированы в матрице КМЦ. Набухание гелей КМЦ / крахмал показало высокую чувствительность к ионной силе в воде из-за компонента КМЦ. Однако смешанные гели менее чувствительны к ионной силе, чем чистые гели КМЦ. Введение крахмала в системы карбоксиметилцеллюлозы привело к улучшенным свойствам. Такие гели показали более высокое водопоглощение, особенно в среде с высокой концентрацией электролита.

Список литературы:

1. Синтез суперабсорбентного гидрогеля на основе крахмала, акриловой кислоты и монтмориллонита / Б.А. Холназаров, Х.Х. Тўраев, Ш.Д. Ширинов, А.Т. Джалилов // Universum: технические науки. – М., 2019. – № 8/65. – C. 11–16.
2. Kholnazaeov B.А., Тuraev Kh.Kh., Dzhalilov А.Т. Synthesis of starch, acrylamide, acrylic acid and montmorillonite-based superabsorbent polymer composite // Austrian Journal of Technical and Natural Sciences. – 2019. – № 5–6. – P. 69–73.
3. Kizil R., Irudayaraj J., Seetharaman K. Characterization of Irradiated Starches by Using FTRaman and FTIR Spectroscopy. – 2011.
4. Synthesis and characterization of novel carboxymethyl cellulose Hydrogels and carboxymethylcellulose-hydrogel ZnO-nanocomposites / M. Hashem, S. Sharaf, M.M. Abd El-Hady, A. Hebeish // Carbohydrate Polymers. – 2013. – № 95. – P. 421–427.
5. Synthesis and characterization of sodium carboxymethyl cellulose from pod husk of Cacao (Theobroma cacao L.) / G.S. Hutomo, D.W. Marseno, S. Anggrahini, Supriyanto // African Journal of Food Science. – 2012. – Vol. 6 (6). – P. 180–185.