Синтез и характеристика биоразлагаемых гидрогелей на основе крахмала и лимонной кислоты

АННОТАЦИЯ

В этой статье исследуется синтез высоконабухающего суперабсорбентного гидрогеля на основе крахмала и сшитого лимонной кислотой. Гидрофильные гидрогели на основе природного крахмала, компонентов чистого крахмала и их производных важны из-за их способности набухать в воде, биосовместимости и биоразлагаемости. Изучена зависимость влияния крахмал и концентрация сшиваюшего агента на набухание суперабсорбентного гидрогеля. Состав и структура, полученного суперабсорбента, охарактеризованы методами ИК-спектроскопии и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

ABSTRACT

This article investigates the synthesis of a highly swellable superabsorbent hydrogel based on starch and crosslinked with citric acid. Hydrophilic hydrogels based on native starch, pure starch components and their derivatives are important due to their swellability in water, biocompatibility and biodegradability. The dependence of the effect of starch and the concentration of the crosslinking agent on the swelling of the superabsorbent hydrogel was studied. The composition and structure of the obtained superabsorbent were characterized by IR spectroscopy and differential scanning calorimetry (DSC).

Ключевые слова: Крахмал, гидрогель, лимонной кислот, связующий реагент, раствор сополимеризации.

Keywords: Starch, hydrogel, citric acid, crosslinking, copolymerization solution.

ВВЕДЕНИЕ 

Гидрогели, особенно те, которые основаны на полисахаридах, привлекают внимание к их использованию в области биоматериалов из-за их многочисленных преимуществ: нетоксичности, биосовместимости, биоразлагаемости и естественного изобилия сырья. Для биомедицинских применений физическое сшивание имеет то преимущество, что не оставляет остаточных количеств сшивающего агента, но для более высоких механических прочностей желательно сшивание химическими или облучающими методами [1].

Эпихлоргидрин и глутаральдегид широко используются для сшивания полисахаридных материалов. Хотя эти агенты эффективны в улучшении механических свойств и стабильности воды, они страдают от определенной токсичности [2]. Некоторые карбоновые кислоты, такие как лимонная кислота (ЛК), являются недорогим природным консервантом, предпочтительным для поперечной сшивки из-за их нетоксичного характера, свойства которого исследовали даже на культивируемых остеобластных клетках человека путем оценки клеточной адгезии, пролиферации и цитотоксичности [3].

Ключевой особенностью биоматериалов, полученных из ЛК, является то, что ЛК обеспечивает ценные функциональные возможности кулона, участвующие в образовании сложноэфирной связи и поперечной сшивки, улучшая гемосовместимость, балансируя гидрофильность полимерной сети, обеспечивая водородные связи и дополнительные сшивки связывания для биоконъюгирования, чтобы придать дополнительную функциональность.

Методы исследования

Высушенный крахмал 10 г в известном объеме дистиллированной воды желатинизировали путем нагревания при температуре 80°C в течение 40 минут в колбе на 200 мл в термостатической водяной бане. Затем, получившийся желатинизированный крахмал охлаждали до комнатной температуры, и в этом полимерном растворе растворяли 0,25 г сшивающего агента - лимонная кислота (ЛК) - путем перемешивания при  темпратуре 50°С в течение 5 часов.

Массовое соотношение крахмала и ЛК составляло 10:0,25. В случае немодифицированных гидрогелей, на основе крахмала, было необходимо ультразвуковое исследование образцов, для удаления пузырьков воздуха. Промытый продукт дегидратировалиметанолом, а остаточный метанол удаляли безводным этанолом. Обезвоженный образец сушили в вакууме при 60 °С до тех пор, пока вес образца не стал постоянным. После измельчения и последующего фильтрования через сито получают порошкообразный сверхпоглощающий композит.

Результаты и их обсуждение

В таблице 1 показано время реакции для гидрогелей крахмала и лимонной кислоты и массовые соотношения крахмала и лимонной кислоты используемых в реакции, и водопоглощение гидрогеля в дистиллированной воде.

Таблица 1.

Водопоглощение гидрогеля на основе крахмала и лимонной кислоты в дистиллированной воде

Степень водопоглощения

Способность поглощения воды гидрогелей изучали в дистиллированной воде при комнатной температуре. Гидрогель был взят из воды после того, как он набух. Способность поглощения воды гидрогеля (QH₂O) определялась по уравнению: QH₂O = (m₂-m₁)/m₁

Рисунок 1. ИК – спектр гидрогеля на основе  крахмала и лимонной кислоты КрЛК5-10/0.25

По сравнению со спектром не модифицированного крахмала (данные не показаны) сшитый образец обладает следующими характеристиками: во-первых, пик, связанный с валентной вибрацией групп -ОН, уменьшается вследствие конденсации ангидрида с гидроксилом групп крахмала и, во-вторых, пик при 1640 см^-1, коррелированный с плотно связанной водой в крахмале, медленно исчезает, поскольку он заменяется пиком при 1722.9 см^-1, относящимся к карбоксильной и сложноэфирной карбонильной полосам.  Следует новая конденсация ангидрида с крахмалом -OH, приводящая к быстрому исчезновению групп C=O ангидрида. Затем карбоксилатные группы, теперь связанные с полимером, способны снова образовывать ангидрид, что приводит к увеличению пика 1722 см^-1; этот ангидрид ответственен за сшивание. Спектр КрЛК5-10-25 обнаруживает сложноэфирные связи (C=O при 1722.9 см^-1 и C – O при 1078–1260 см^-1), и -ОН при 3570 см^-1, сложноэфирная карбонильная группа растягивается (C = O) при 1742 см^-1. Два пика сильных интенсивностей при 2922.8 и 2851 см^-1 объясняется метильным и метиленовым C-H растяжением, связанным с пальмитоильными заместителями. Сильная полоса, расположенная при 3481 см^-1, которая характерна для гидроксильных групп немодифицированного крахмала, уменьшается по интенсивности как после ацилирования, так и в реакциях сшивания, поскольку число гидроксильных групп уменьшается.

Рисунок 2. СЭМ гидрогеля на основе крахмала и лимонной кислоты (a)КрЛК5-10/0.25, (б) КрЛК5-10/0.5

Морфология двух типов гидрогелей доказала соответствие их гидрофильному характеру, как продемонстрировано с помощью СЭМ-микрофотографий лиофилизированных гидрогелей и представлена рисунoк 2.

На рис 2 показано изображение СЭМ синтезированного сверхпоглощающего гидрогеля. Как видно по изображению, гидрогель имеет пористый состав. Предполагается, что эти поры являются областями проникновения воды и мест взаимодействия внешних стимулов с гидрофильными группами привитых сополимеров.

Реакция между крахмалом, производными крахмала и лимонной кислотой не требует какого-либо органического растворителя или токсичного катализатора, и ЛК сама по себе не токсична, в отличие от других процедур, требующих эпихлоргидрина или глутаральдегида. Кроме того, использование ЛК в качестве сшивающего агента для синтеза гидрогеля открывает множество возможностей для инноваций в области биоматериалов; имеющиеся -COOH и -OH из цитратных звеньев на основных цепях полимера можно использовать для биоконъюгации с лекарственными средствами/белками для получения биофункциональных материалов. Сшивание с ЛК, представляет собой механизм, основанный на промежуточном образовании циклического ангидрида (рис.3.). Цикл открывается под действием крахмальных -ОН функциональных групп путем этерификации, что приводит к образованию новой единицы карбоновой кислоты в ЛК, которая обладает свойством образовывать новый внутримолекулярный ангидридный фрагмент с соседней единицей карбоновой кислоты. Мы считаем, что этерификация наиболее вероятна в первичных -ОН-группах, имеющих наиболее реакционноспособное положение, по сравнению со вторичными –ОН, из структурного единства полисахарида.

Рисунок 3. Механизм реакции сшивания крахмала с лимонной кислотой

Сообщалось, что поперечное сшивание карбоновой кислоты обычно проводится в сухом состоянии и требует высоких температур для протекания реакции. Однако испарению воды, которое является первым этапом сшивки с ЛК, способствует гидрофобный характер субстрата. Стадия сшивания начинается независимо от значения температуры. Следовательно, чем более безводны наши системы, тем быстрее начинается сшивание.

Заключение

Был синтезирован сверхпоглощающий композит, синтезированный путем реакции сшивания крахмала с лимонной кислотой в соотношении 10:0,25, 10:0,5, 10:1. Скорость набухания гидрогеля была определена и показано, что влагопоглощение гидрогеля достигает 78, 56, 43 г. Такой подход к получению суперабсорбирующих композитов с использованием природных ресурсов, таких как крахмал, каолин, безусловно, уменьшает стоимость производства, а также сделает материал экологически чистым. Продукты в настоящем исследовании биологически разлагаются до 70–80% через 25 дней, что свидетельствует об их хорошей биоразлагаемости.

Список литературы:

1. Oral, E., and Muratoglu, O.K. (2007) Radiation cross-linking in ultrahigh molecular weight polyethylene for orthopaedic applications. Nucl. Instrum.Meth. B, 265(1):18–22.
2. Джалилов А.Т; Ширинова. О.Д. Юқори сифатли карбооксиметил крахмалнинг олиниши. «Аналитик кимё фанининг долзарб муаммолари» V-Республика илмий- амалий анжумани. Илмий мақолалари тўплами. Термиз Давлат Университети. Термиз.:-2017 й. 26-28 апрель. 366-367 б.
3. Saito, Y., Nishio, K., Yoshida, Y., and Niki, E. (2005) Cytotoxic effect of formaldehyde with free radicals via increment of cellular reactive oxygen species. Toxicology, 210(2–3):235–245.
4. (2009) Citric acid used as a crosslinking agent for grafting b-cyclodextrin onto wool fabric. Polym.-Plast. Technol., 48:701–710.
5. Gyawali, D., Nair, P., Zhang, Y., Tran, R.T., Zhang, C., Samchukov, M., Makarov, M., Kim, H.K.., and Yang, J. (2010) Citric acid-derived in situ crosslinkable biodegradable polymers for cell delivery. Biomaterials, 31(34):9092–9105.