Исследование сорбции метиленового синего и бриллиантового зеленого гидрогелем сополимера акриламида-N-лимонной кислоты

АННОТАЦИЯ

Для оценки сорбционных характеристик была изучена кинетика и термодинамика сорбции красителей метиленового синего и бриллиантового зеленого гидрогелем сополимера акриламида с акриламидо-N-лимонной кислотой. Было обнаружено, что данные адсорбции соответствуют кинетической модели псевдо второго порядка. Было определено, что с увеличением температуры возрастала сорбция красителей гидрогелем сополимера акриламида с акриламидо-N-лимонной кислотой при участии реакционноспособных групп полимера. Данные исследования свидетельствуют о протекании в этом процессе химической адсорбции. Процесс сорбции протекает самопроизвольно, с уменьшением энтальпии и увеличением энтропии системы. Максимальная сорбция красителей гидрогелем достигается за 4 часа, тем самым гидрогели позволяют обеспечить очистку сточных вод от красителей.

ABSTRACT

To assess the sorption characteristics, the kinetics and thermodynamics of sorption of dyes methylene blue and brilliant green hydrogel of a copolymer of acrylamide with acrylamide-N-citric acid were studied. The adsorption data was found to fit a pseudo second order kinetic model. It was determined that with an increase in temperature, the sorption of dyes by the hydrogel of a copolymer of acrylamide with acrylamide-N-citric acid increased with the participation of reactive groups of the polymer. These studies indicate the occurrence of chemical adsorption in this process. The process of sorption proceeds spontaneously, with a decrease in the enthalpy and an increase in the entropy of the system. The maximum sorption of dyes by the hydrogel is achieved in 4 hours, thereby the hydrogels make it possible to ensure the purification of waste water from dyes.

Ключевые слова: гидрогель, полиакриламид, лимонная кислота, сорбция, метиленовый синий, бриллиантовый зеленый, термодинамические функции.

Keywords: hydrogel, polyacrylamide, citric acid, sorption, methylene blue, brilliant green, thermodynamic functions.

Введение.

В настоящее время в мире постепенно увеличивается потребность в гидрогельных полимерных материалах, применяемых в фармацевтике [1], медицине [2], химической промышленности [3]. Текстильная промышленность является одним из серьезных источников загрязнения окружающей среды, это связано с использованием в технологических процессах широкого ассортимента красителей. Попадая со сточными водами в объекты окружающей среды, красители не только очень заметны, нарушая эстетическое восприятие водной среды, но и угнетают жизнедеятельность экосистем и отрицательно влияют на процессы самоочищения водоемов [4]. Существует несколько физико-химических процессов удаления цветных  материалов и красителей из сточных вод, из которых адсорбция является одной из наиболее эффективных. Важным аспектом процесса адсорбции является легкая регенерация и  меньшие эксплуатационные расходы. Методы адсорбции доказали свою эффективность в удалении окрашенных органических веществ, и выбор адсорбента является одним из ключевых факторов, определяющих эффективность любого процесса адсорбции [5].

В последнее время наблюдается значительный интерес к использованию модифицированных полимеров, имеющих в своем составе различные  функциональные группы для частичного или полного удаления красителей [6]. Синтез гидрогеля на основе полиакриламида и лимонной кислоты, а также его сшивание формалином позволяет получить сшитый гидрогель сополимера акриламида с акриламидо-N-лимонной кислотой (ПАА-N-ЛК) с тремя карбоксильными группами в боковой цепи [7], который может быть использован в качестве адсорбента катионных красителей для очистки сточных вод текстильных предприятий.

Методы исследования.

Для процесса сорбции брали 4 массы сухого геля на основе полиакриламида и лимонной кислоты примерно по 0,2 г. Затем гели подвергали набуханию в 100 мл. дистиллированной воды. После набухания дистиллированную воду сливали, а к набухшему гелю приливали 100 мл раствора красителя (бриллиантового зеленого и метиленового синего) различной концентрации (20 мг/л, 40 мг/л, 60 мг/л, 100 мг/л). Гель ставили перемешиваться на мешалку на 4 часа при температуре 10⁰, 20⁰ и 30ºС. Пробу отбирали каждый час.

Для изучения влияния ионной силы на процесс сорбции брали 4 массы сухого геля примерно по 0,2 г. Затем гели подвергали набуханию в 100 мл дистиллированной воды. После набухания дистиллированную воду сливали, а к набухшему гелю приливали 100 мл раствора красителя концентрацией 100 мг/л приготовленного при различной концентрации NaCl (0,025 М, 0,05 М, 0,1 М). Гель ставили перемешиваться на мешалку на 4 часа, при температуре 30ºС. Пробу отбирали также каждый час.

Результаты и обсуждение.

Начальная концентрация красителя играет важную роль на способность гидрогеля сополимера акриламида с акриламидо-N-лимонной кислоты сорбировать на себя бриллиантовый зеленый (БЗ) и метиленовый синий (МС). Влияние начальной концентрации красителя на гидрогель показано на рис. 1 и 2.

Рисунок 1. Кинетика сорбции бриллиантового зеленого гидрогелем сополимера акриламида с акриламидо-N-лимонной кислотой при  начальных концентрациях красителя: ¯- 20 мг/л, £- 40 мг/л, r- 60 мг/л, х-100 мг/л,

 t= 30°С.

Рисунок 2. Кинетика сорбции метиленового гидрогелем сополимера акриламида с акриламидо-N-лимонной кислотой при  начальных концентрациях красителя: ¯- 20 мг/л, £- 40 мг/л, r- 60 мг/л, х-100 мг/л, t= 30°С.

Высокая начальная концентрация красителя обеспечивает более сильную движущую силу градиента концентрации, что приводит к более высокой адсорбционной способности. При более низкой начальной концентрации красителя на поверхности геля имеется значительное количество активных центров, которые доступны для адсорбции БЗ и МС. Процесс адсорбции занял примерно 4 ч, чтобы достичь равновесия при концентрации 100 мг/л.

Влияние ионной силы на сорбцию красителей ПАА-N-ЛК было изучено при 30° С. Из рис. 3 видно, что адсорбционная емкость геля снижалась с увеличением концентрации NaCl в растворе.

Рисунок 3. Влияние ионной силы на сорбцию красителей гидрогелем сополимера акриламида с акриламидо-N-лимонной кислотой: ¯- БЗ, £- МС, , t= 30°С.

То есть возрастание ионной силы негативно отражается на сорбции красителей. Это объясняется тем, что большое количество ионов Na⁺ могут экранировать отрицательные участки адсорбента, что приводит к снижению электростатической силы притяжения, и, соответственно, уменьшается количество адсорбированного БЗ и МС.

Изотерма адсорбции проводится на модели Ленгмюра при различной температуре и представлена на рисунке 4 и 5. Константы были рассчитаны по наклонам и точкам пересечения графиков Cр / Гр к Cр и lnГр к lnCр, и суммированы в таблице 1. Изотерма Ленгмюра основана на предположении, что точка активации на поверхности адсорбента способна адсорбировать одну молекулу, указывая на то, что адсорбированный слой имеет толщину в одну молекулу. Это выражается следующим уравнением:

,

где Ср (мг / л) - равновесная концентрация, Гр (мг / г) – равновесная сорбция, Г_ꝏ-максимальная сорбция, К-(л / мг) представляет собой константу Ленгмюра.

Чтобы определить, является ли адсорбция «благоприятной» или «неблагоприятной», безразмерным постоянным коэффициентом разделения или параметром равновесия R_L рассчитывали по формуле:

где К - постоянная Ленгмюра (л / мг), а Cm - самая высокая начальная концентрация БЗ (мг / л). Значение R_L указывает, что тип изотермы является необратимым (R_L = 0), благоприятным (0 <R_L <1), линейным (R_L = 1) или неблагоприятным (R_L> 1).

Рисунок 4. Изотерма сорбции Ленгмюра БЗ гидрогелем сополимера акриламида с акриламидо-N-лимонной кислотой при различных температурах: ¯- 10°С, £- 20 °С, r- 30 °С

Рисунок 5. Изотерма сорбции Ленгмюра МС гидрогелем сополимера акриламида с акриламидо-N-лимонной кислотой при различных температурах: ¯- 10°С, £- 20 °С, r- 30 °С

Таблица 1.

Константы изотермы Ленгмюра

Из таблицы 1 видно, что значения R_L при всех температурах для адсорбента были ниже единицы, близки к нулю, подтверждая благоприятное поглощение процесса МС и БЗ. Как видно, значения Г_ꝏ возрастают с увеличением температуры, что указывает на то, что адсорбция благоприятна при высоких температурах.

Кинетические исследования адсорбции БЗ и МС проводились с использованием кинетической модели псевдо-второго порядка:

Уравнение псевдо-второго порядка:

,

где: К₂ - константа скорости сорбции псевдо-второго порядка (г/мг·ч); Гр и Гt - количество сорбированного красителя (мг/г) в равновесии и в момент времени t соответственно.

Рисунок 6. Кинетика псевдо-второго порядка адсорбции БЗ гидрогелем сополимера акриламида с акриламидо-N-лимонной кислотой при начальных концентрациях красителя: ¯- 20 мг/л, £- 40 мг/л, r- 60 мг/л, х-100 мг/л, t= 30°С.

Рисунок 7. Кинетика псевдо-второго порядка адсорбции МС гидрогелем сополимера акриламида с акриламидо-N-лимонной кислотой при начальных концентрациях красителя: ¯- 20 мг/л, £- 40 мг/л, r- 60 мг/л, х-100 мг/л, t= 30°С.

Таблица 2.

Сравнение констант скорости адсорбции псевдо-второго порядка и расчетных экспериментальных значений сорбции для различных начальных концентраций красителей при 30 ° С

График зависимости t/Гt от t, на рис. 6 и  7, показывает линейную зависимость с точкой пересечения, очень близкой к нулю. Коэффициенты корреляции находятся в диапазоне от 0,9949 до 0,9991 и представлены в таблице 2.. Значения Гр, полученные из аппроксимации для модели скорости реакции псевдо второго порядка, очень близки к экспериментальным значениям, полученным из кинетики сорбции в равновесии. Это подтверждает, что полученные кинетические данные соответствуют псевдо-второй кинетической модели.

Термодинамические соображения о процессе сорбции необходимы, чтобы определить, является ли процесс самопроизвольным или нет. Значение ΔG можно определить из следующего уравнения: . Исходя из того, что  находили значения DН и DS. Для этого строили график зависимости lnK от 1/Т (рис.8). Из тангенса угла наклона этой прямой рассчитывали DН, а DS рассчитывали из уравнения: S=.  Полученные результаты приведены в таблице 3.

Рисунок 8. Зависимость константы равновесия от обратной температуры:

 ¯- БЗ, £- МС

Таблица 3.

Изменение термодинамических функций сорбции МС и БЗ гидрогелем сополимера акриламида с акриламидо-N-лимонной кислотой

Из таблицы видно, что процесс сорбции бриллиантового зеленого и метиленового синего протекает самопроизвольно с отрицательным изменением свободной энергии. Это показывает, что повышение температуры способствует процессу удаления красителя. Положительное значение ΔH показывает, что процесс адсорбции носит эндотермический характер, а положительное значение ΔS говорит о возросшей хаотичности на границе раздела твердое тело / раствор в процессе адсорбции из-за удаления молекул адсорбированной воды из гидрогеля.

Заключение.

Настоящее исследование показало, что гидрогель сополимера акриламида с акриламидо-N-лимонной кислотой может быть использован в качестве адсорбента для удаления таких красителей как метиленовый синий и бриллиантовый зеленый. Более высокая начальная концентрация красителя обеспечивает достаточно сильную движущую силу градиента концентрации, что приводит к более высокой адсорбционной способности. Установлено, что максимальная сорбция достигается за 4 часа. Данные равновесия очень хорошо соответствуют уравнению изотермы Ленгмюра, , предполагая, что поверхности адсорбента покрыты монослоем красителя. Было обнаружено, что скорость адсорбции соответствует кинетике псевдо второго порядка с хорошей корреляцией. Термодинамический анализ показал, что настоящий процесс адсорбции протекает самопроизвольно с отрицательными изменениями свободной энергии и положительными значениями энтальпии и энтропии.

Список литературы:

1. Гаврилин М.В. Применение полимеров и сополимеров производных акриловой кислоты и этиленоксида в фармации //Хим. Фарм. Журнал. –2001. – Т.35, –№1.– С. 33-36.
2. Малышев М.С. Исследование сорбции лекарственных веществ гидрогелями на основе акрилоилгликолевой кислоты// Ж. Сорбционные и хроматографические процессы. – 2012. – Т.12, – Вып.1. – С.133-138.
3. Shirsath S. R. et al. Removal of Brilliant Green from wastewater using conventional and ultrasonically prepared poly (acrylic acid) hydrogel loaded with kaolin clay: a comparative study //Ultrasonics Sonochemistry. – 2013. – Т. 20. – №. 3. – С. 914-923.
4. Ahmad R., Kumar R. Adsorptive removal of congo red dye from aqueous solution using bael shell carbon //Applied Surface Science. – 2010. – Т. 257. – №. 5. – С. 1628-1633.
5. Fayoud N. et al. Kinetic, isotherm and thermodynamic studies of the adsorption of methylene blue dye onto agro-based cellulosic materials //Desalination and Water Treatment. – 2016. – Т. 57. – №. 35. – С. 16611-16625.
6. Pakdel P. M., Peighambardoust S. J. A review on acrylic based hydrogels and their applications in wastewater treatment //Journal of environmental management. – 2018. – Т. 217. – С. 123-143.
7. Гуломова И. Б., Хазраткулова С. М. Синтез полимеров на основе природной оксикислоты //Universum: химия и биология. – 2016. – №. 10 (28).